多变量金属有机骨架（MTVMOFs）捕获CO2的高通量计算筛选外文翻译资料

 2022-07-17 13:56:35

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多变量金属有机骨架（MTVMOFs）捕获CO2的高通量计算筛选

摘要

多元金属有机框架（MTV-MOF）包含多种连接体类型在一个单一的结构内。含有不同官能团的连接体的排列赋予结构多样性和表面不均匀性，并导致可能结构数量的组合数不胜数。在这项工作中，我们对大量计算机生成的MTVMOF进行了高通量计算筛选，以使用巨正则典范蒙特卡洛模拟来评估它们的二氧化碳捕获性质。 结果表明，功能化可以提高CO2的捕获能力。MTV-MOFs的性能与它们的父(未功能化)相比在测定二氧化碳的吸附过程中，孔隙大小起着主导作用。MTV-MOFs的功能与我们研究的基团(-F， -NH2和-OCH3)三个功能的组合无关。

我们还发现，具有小孔的母体MOF的官能化导致CO 2吸收和CO 2 / N 2选择性的增强比大孔MOF中的官能化大。利用自由能量等高线图直观地比较了在大孔隙和小微孔框架下的链接器功能的影响

金属有机框架（MOFs）近年来受到高度重视，因为由于其独特的性质，包括极大的表面积，高孔隙率，易调节性和结构多样性，在气体分离具有潜在价值。 迄今报道的大多数MOF包括一种类型的无机节点和一种有机连接物。然而，具有两种类型的接头的桨轮MOF已为许多人所知多年，以及更多种类的具有不同接头，金属或功能的混合成分MOFs最近已有报道 – 例如，邓和他的同事报告的多变量（MTV）-MOF是基于多种有机连接体或金属节点。 MTV-MOFs的巨大结构多样性极大地扩大了可能的MOFs的总数，并增加了发现用于环境应用的高性能MOFs，如CO2捕获的可能性。

据报道，MTV-MOF的特性不是简单的单链接器MOF的性质的线性组合。 Deng和他的同事发现了一种MTV-MOF，它的CO 2 / CO选择性比其18种合成的多元MOF-5类似物中最好的单链体对应物的CO 2 / CO选择性提高了4倍。这一发现导致了对MTVMOFs合成的研究兴趣不断增加。固态核磁共振（NMR）测量表明 在MTV-MOF中出现不同的空间分布（即随机，交替和聚集）官能团。 这些排布受到功能组之间相互作用的影响。此外，官能团的分布也表现出对气体的影响。Katzenmeyer及其合作者采用更直接的方法，即光热诱导共振（PTIR）技术，以高分辨率鉴定MTV-MOFs的异质和同源区域。最近，通过综合实验和计算研究，还研究了框架内功能的具体排布。建模和计算在揭示MTV-MOFs增强吸附性能的起源中起着重要作用。Han等人 归因于预测的官能化MTV-MOF（即MOF-5-NO2-NH2）中更高的CO 2吸收

从巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟到增强的与连接子的静电相互作用以及由较小孔体积给出的更紧密的几何结构。同样，在由两种不同氨基酸（AA）侧链功能化的MTV-MOFs中观察到的增加的CO 2吸收也归因于Drummond等人在计算工作中的CO 2 -AA相互作用。

McDaniel研究组的一项分子模拟研究辨明，在混合连接的MOFs中，吸附的增强是来源于吸附剂与多变量连接体的协同作用。虽然传统的单罐合成方法在合成MTV-MOF上很有效，但与相同长度的不同连接体组成的MTV-MOF相比，具有不同长度的混合连接体的MTV-MOF更难以通过单罐合成方法进行合成。为了克服这一挑战，袁和他的研究组开发了一种新型的“顺序连接体连接”方法，为了使混合连接体MTV-MOF中的功能组精确定位，为开发改进MTV-MOF吸附剂开场了新的机遇。

除了综合挑战之外，另一个挑战是预测哪种组合的MTV-MOF连接器将协同产生最佳表现。由于能够选择多个连接器，MTV-MOF可能会增加非常大的组合数量形成可能的MOF。

高通量计算筛选

即在计算机上构建结构模型，随后进行分子模拟以快速评估生成结构的性能，已成功用于选择CO 2捕获，SO 2和NO x的高性能MOF候选物烟气分离，甲烷和氢气储存以及惰性气体分离分离.通过预测合成前材料的性能排序，这种高通量计算筛选可以将实验工作集中在最有希望的候选者身上。这为加速从大量可能的MTV-MOF发现高性能材料提供了一种实用方法。 然而，对于MTV-MOFs，由于缺乏具有不同结构特征的大量MTV-MOF的性能数据，因此结构 - 性质关系的识别是复杂的。在这项工作中，我们系统地产生了约10,000个假设的MTV-MOF结构，并对这些材料进行了高通量计算筛选以捕获二氧化碳。通过分析性能数据，我们揭示了官能化增强二氧化碳捕获性能对MOF孔径大小的依赖性。据我们所知，这是第一次对MTV-MOF进行硅片筛选研究。

图1.功能化MTV-MOFs的数据库，由三种不同类型的铜中心原子节点的有机连接子组成。

（a）用羧酸根基团（“COO”连接子）终止A（橙色）和B连接子（绿色），用氮原子终止C连接子（蓝色）（“N”连接子）。 A，B和C连接器的排列如图所示

（b）摩尔比A:B:C = 1:1:1。 在pcu拓扑结构中的示意MTV-MOF如图所示

（C）。 注意，对于所有功能化的MTV-MOF，Ane;Bne;C，而对于其相应的未功能化的对应物，在一些情况下A = B

我们用混合的功能化连接体构建了10,995个MTV-MOFs和560个他们的未功能化的本体对应物，由490个三连接体MOF和70个二连接子MOF组成。为了构建功能化的MTV-MOF数据库，我们首先选择了20个可以功能化的有机连接体和1个不可功能化的连接体，这些连接体可以形成带有铜中心节点的pcu拓扑的MOF（图1）。对于链接器选择，我们只选择了不太笨重的链接器，其目标是避免与相邻连接器之间的空间障碍。我们的方法来构建结构基于之前由Wilmer及其同事报道的方法，但是我们取消了随机功能化步骤，而是制备了功能化的在MOF建设之前的连接器。为了实现最高程度的表面异质性，每个功能化的MTV-MOF由三种不同的连接体组成，具有三种不同大小的官能团：-F，-NH 2和-OCH 3。为了比较，还使用非官能化连接体构建了10个“单链接”MOFs，其中羧酸酯和氮封端的接头含有相同的中心骨架（例如，图S1中的连接体6C与连接体4N）。 我们生成的pcu拓扑的所有MTV-MOF在框架中表现出交替的空间功能分布（如图1所示）以最大化可能出现的协同效应（即，给定类型的连接体没有群聚）。有关数据库生成的更多详细信息，请参阅支持信息（SI）。

在MTV-MOF数据库生成之后，我们使用巨正则蒙特卡洛模拟来筛选数据库，以研究在构建用于CO 2捕获的MOF中结合多个连接体的优点。图2显示了单链接MOFs，本体（非功能化）MTV-MOFs和功能化MTV-MOFs的CO2吸附量和CO2 / N2选择性。单链接MOFs绿色）和本体MTV-MOFs（蓝色）之间的比较表明，通过在这些MOFs中引入一种附加类型的有机接头，可以实现较高的CO 2吸附量和CO 2 / N 2选择性。 更重要的是，本体（蓝色）和功能性（粉色）MTV-MOFs显示通过接头的官能化进一步改善了CO 2吸附量和CO 2 / N 2选择性。这与实验观察到单官能化MOFs在官能化后性能的改善是一致的，其中由官能化有机连接体组成的Zr-NDC和ZIFs与其未官能化的对应物相比，表现出增强的CO 2吸收和对CO 2的选择性的增强。选择性能最佳的功能化MTV-MOFs如图S3所示，包括MOF具有最高的CO 2吸附量，最高的CO 2 / N 2选择性，以及在官能化后CO 2吸附量或CO 2 / N 2选择性最显着的增强。 图2还表明，由于通过用较大官能团取代氢占据额外的空间，空隙率通常随着官能化而降低。

图2.（a）CO2吸附容量与（b）单链接MOFs，母体MTV-MOFs和功能化MTV-MOFs与空隙率的比较。

通过GCMC模拟298K和1巴的单组分吸附预测CO2吸附容量。

选择性由298K和1巴总压力下的10％CO 2和90％N 2的气相组成的二元GCMC模拟计算

根据筛选产生的数据，MTV-MOF数据库可以提供洞察MOF的孔隙形状和大小或特定功能团体负责提高二氧化碳捕集性能功能化与未功能化的MOFs。

关于孔的形状，由于本工作中的所有MTV-MOF均呈现pcu拓扑结构，如果MOF的全部三个连接子具有相似的长度，则孔具有立方体形状，并且如果三个连接子的长度变化较大，这个孔是长方体的。我们发现具有立方体形孔的MTV-MOFs与具有长方体形孔的二氧化碳吸附容量相比具有更高的CO 2 / N 2选择性（图S4）。 为了解释这种增强是来源于孔形状还是与框架中与连接子长度相关的特定官能团的存在，我们根据官能团的组合将MTV-MOF数据库中的结构分为16组（表1）。 每个功能化的MTV-MOF由三种类型的连接子组成，并且每个连接子携带一种类型的官能团（即，总共三种类型的官能团），除了不能官能化的连接子1C外（图S1）。请注意，只有三个功能组的组合（而不是排列）定义了组合类型。例如，NH2-F-OCH3，F-NH2-OCH3，OCH3-F-NH2，NH2-OCH3-F是等效组合类型。因此，对于由三种官能化接头组成的MOF和对于由两个官能化接头和一个未官能化接头1C组成的MOF组成的MOF，有十种可能的官能团组合。请注意，连接器1C也是所用的21个连接器中最短的数据库的构建。

为了探索吸附性能与官能团组合之间的关系，图3显示了按功能组合类型分组的MTV-MOFs的CO2捕获性能。一般而言，类型1-10的MTVMOFs与类型11-16相比表现出显着更低的CO2吸收（图3a）和略低的CO2 / N2选择性（图3b）。类似地，类型11-16比类型1-10具有更高的CO 2吸附热（图3c），解释了图3a-b中观察到的倾向。图3d根据功能组合类型总结了MTV-MOFs的最大空腔直径（LCD）。类型1-10的MOF倾向于具有比类型11-16更大的孔。回想一下，11-16型的所有MTV-MOF在其框架中都含有最短的连接子1C，这是确定孔径的限制长度。根据以前基于单链接MOFs的实验和理论研究，较小的孔径有利于提高MOFs的吸附分离性能，这与本文中混合接头MTV-MOFs的结果一致。考虑到这些结果，潜在的原因是，具有长方体形孔的11-16型MTV-MOFs显示出比具有立方体形孔的那些更好的CO 2捕获性能可能是由于具有长方体的MOF的较小孔径形的毛孔。分析还表明，虽然功能组的特定组合在某些情况下可能在确定MTV-MOFs的二氧化碳捕获性能方面发挥重要作用，但孔径也起着重要作用 - 有时占主导作用

图3.（a）CO2吸收量，（b）CO2 / N2选择性，（c）CO2吸附热量和（d）根据我们MTV-MOF中官能团组合类型分类的各组的最大空腔直径数据库。

如图2所示计算CO2吸收和选择性。

在1bar和298K时计算CO 2吸附热。矩形框中的水平线表示该组的中值。矩形框的下边界和上边界分别表示下（第一四分位数或Q1）和上位（第三四分位数或Q3）铰链。下限和上限柱代表下限（最小值，其计算公式为Q1 - 1.5times;跨越第一个四分位数到第三个四分位数范围（IQR = Q3-Q1））的四分位数间距（IQR））和上限（最大值，即计算为Q3 1.5times;IQR）栅栏。上下栅栏上方或下方的点被认为是异常值，比IQR高出第三个四分位数或低于第一个四分位数的三倍。

图4. 560个MTV-MOF群组的平均（a）CO2吸附量和（b）CO2/ N2选择性与560个本体MTV-MOF的选择性。

彩条表示每个家族的平均极限孔径（LCD）

根据链长的560个家庭，另一种对MTV-MOF进行分类的方法结构。图4显示560个功能化MTV-MOF家族的平均CO2吸附量和CO2 / N2选择性与没有任何官能化的亲本对应物相比较。结果表明，在每个群组中，每个官能化衍生物都表现出比其母体更好的CO 2 / N 2选择性，并且除了类型13,15和16的7个MTV-MOFs之外，绝大部分官能化衍生物显示出比其本体体结构更高的CO 2吸附量。显示在表S1中的LCD长度在5到6.5之间。 其根本原因有两个：（i）小孔隙中的CO2吸附可能在1巴时已经饱和，因此增强的相互作用的影响可以忽略不计，（ii）额外的官能团占据空间，这减少了二氧化碳吸收。这与Babarao及其同事的实验观察结果一致，他们报告称，与本体IRMOF-9相比，官能化IRMOF-9在298 K和1个大气压下显示出CO2吸收量减少作者表明，侧链官能团阻止CO2分子进入本体互穿MOF中的小孔，这对于CO 2吸附是最有利的。值得注意的是，一个群组表现出最高CO 2吸附性能的MOF可能与另一个群组的最佳表现者具有不同的组合类型的功能组（表S2），如图3中所示。

二氧化碳捕集性能对最大空腔直径（LCD）的依赖通过图4中的颜色描绘。一般而言，MTV-MOFs的LCD越大，其CO2吸附容量和CO2 / N2选择性的提高越小。具体而言，在LCD在 12Aring;以上的MOFs功能化后，CO2捕集性能几乎没有提高，而对于较小的LCD，CO2吸附容量和选择性的提高更为明显。当LCD低于12Aring;时，功能化MTV-MOFs的CO2吸附能力可达到本体MOF的大约两倍。 图4a显示了一些证据，当平均LCD值低于6（橙色点）时，CO2吸收量的增加变得很小。这是因为在具有小孔隙的MOFs的分压下，孔隙空间已经被CO2分子饱和，并且由于孔隙体积减少或孔隙堵塞，外加的官能团只导致CO2吸收减少。考虑到孔径对图4b中的CO 2 / N 2选择性的影响，与本体结构相比，官能化MTVMOFs的选择性继续增加，即使对于小孔径，这可能是由于小孔中势阱（势阱，指的是粒子在某力场中运动，势能函数曲线在空间的某一有限范围内势能最小，形如陷阱。其就是电子的

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