铝金属有机框架的结构和储氢能力的多尺度研究外文翻译资料

 2022-07-17 14:02:35

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铝金属有机框架的结构和储氢能力的多尺度研究

摘要

基于密度泛函理论和Grand Canonical的第一性原理计算和蒙特卡罗（GCMC）模拟用于研究新的铝金属有机框架MOF-519的结构，以及在其中存储分子氢的可能性。介绍了由八个八面体配位铝原子组成的MOF-519无机次级结构单元（SBU）的优化结构。研究了SBU内部H2的不同存储位置和BTB配体。我们的研究结果表明SBU展现出两个不同的有利物理吸附点，吸附能量为每个氢分子约12.2 kJ/mol和约1.2 kJ/ mol。我们还表明，BTB的每个苯基具有三个稳定的H2吸附位点，其吸附能量介于6.7 kJ/mol和11.37 kJ / mol之间。使用GCMC模拟;我们计算了SBU和MOF-519的分子氢（H2）重量和体积吸收。在77 K和100巴的压力下，SBU的氢吸收能力显着增强，达到16wt％。 MOF-519具有高的重量吸收率，在77K时为10wt％，在233K时为4.9wt％。它在77K时具有65g / L的高容量，在233K时具有20.3g / L的高容量，该MOF有用于储氢应用的潜力

化石能源资源的枯竭引发了一个重大的全球性问题，人类的未来依赖于向可再生能源和清洁能源的转变[1]。近几十年来，越来越多的研究集中在用于储存温室气体等气体的新材料的开发上，特别是将氢气作为清洁能源储存起来，这种材料可持续且非常适合用于交通领域。但是，氢的储存是移动应用的主要障碍[4e6]。为此目的开发了不同类别的材料：金属湿化剂，碳纳米材料和纳米多孔材料，展现出各种有趣的特征，例如金属有机骨架（MOFs）和沸石。

尽管拟议材料种类繁多，但它们都不能完全满足环境条件下可逆氢储存的全球建议。这个新兴领域的研究主要目的是完成应用标准和符合美国能源部（DOE）储氢目标容量：系统重量容量为5.5％（重量），到2017年为系统容积容量为40克/升，在温度范围为233K-333K

压力为100bar。现在有些多孔材料达到了重量储存要求，但是在所有情况下在77K的低温下仍然远离车辆运行的温度。这是由于氢分子和吸附材料之间相互作用的弱点。

金属有机框架是一类纳米多孔材料，与传统纳米多孔体系相比，它具有许多优势，适用于多种化学技术，如催化，气体分离，生物医学设备，发光和气体储存。这些有机无机杂化体材料由通过有机连接体连接的金属单元组成。它们表现出良好的热和机械性能。由于它们的化学可调结构，它们的高孔隙率和大表面积，MOF特别适用于储存含氢气体。

通常情况下，大部分材料中的气体储存能力取决于两个因素：首先，纳米结构网络中孔隙度的重要性;其次，由于气体分子与材料中各种原子之间的相互作用导致的大的能量贡献。为了获得最佳的储氢效果，Bhatia和Myers表明吸附能量必须达到-15.1 kJ / mol。因此，需要结合表征技术和理论计算来完成结构图。这就是为什么在这个方向上有这么多的理论研究，特别是MOFs中H2气体的吸附。密度泛函理论（DFT）计算通过比较结合能提供关于吸附位点的H2分子的信息。

金属原子构成MOF的骨架，它们的选择对于应用的开发非常重要。在此背景下Uzun和Keskin报道了一个关于Cu基MOFs中氢吸附机理的计算研究。他们使用DFT计算和Grand Canonical Monte Carlo（GCMC）模拟MOF-505中的H2吸附，并且表明金属（Cu） - 氧簇是H2的优选吸附位点，并且在配位不饱和金属上发现最强的H2吸附点。另外，Dixit等人报道了一项轻金属修饰的以锌为基础的MOF-5[34]。在另一项计算研究中，Forrest等人报道了具有开放金属位点的PCN-61 [35]中氢吸附的机理。这些模拟还表明PCN-61中有三个不同的有利位点：立方八面体，立方体四面体的拐角和截顶八面体的拐角。其他过渡金属已被用于开发高效和大规模生产纳米多孔材料MOFs [36-38]。最近，研究表明，由绿色化学合成的铬基MOF具有显着的储氢能力[39]。基于较重原子的MOFs，如锆[40]，钯[41]，铂[42]或银[43]，具有显著的储存特性已被报道。

在这些多孔材料中，已知MOF-200，MOF-210，MOF-74和MOF-177显示气体分离的高潜力和最高的H 2吸收[37,44e 46]。不幸的是，存储系统需要接近77K的低温温度远远超出车辆所需的工作温度范围，在233 K至333 K之间，这些材料不能存储大量的氢[47]。这是由于氢气分子与MOF之间的弱相互作用[48]。因此，我们需要找到与氢气强烈相互作用的新型MOF多孔材料，以提高MOF在较高温度下储氢的效率。为了提高储氢能力，开发了几种基于MOF材料改善储氢容量的策略。这些策略包括开放的金属部位和较轻的金属。实际上，基于第一性原理的实验和分子模拟表明，具有易接近的金属位点的MOF可以高度改善微孔材料中的氢吸收。例如，据报道掺杂Li的MOFs在环境条件附近显着提高了H2吸收容量[52,53]。在233 K和100 bar时，Li-MOF-C30的H2重量吸收量达到6.0 wt％，达到2017 年的DOE目标。

另一种改进氢气体积密度优化的方法是在大孔MOF中插入额外的吸附物表面[54,55]。这可以通过用非挥发性物质进行浸渍或通过另一个相同框架进行连接来实现。用活性物质浸渍可以提供更有吸引力的位置，这对最终改善氢吸收是最重要的室温[56,57]。例如Aaron W. Thornton et al。报道用Mg-C60 @ MOF表示的Mg-装饰Mg10C60富勒烯对MOF孔隙的浸渍能显着提高气体的吸收[58]。此外，框架链接也是MOF研究中的一个热门话题。例如，Rowsell和Yaghi认为，由于增加氢键的强度的较小的孔，可以提高氢气摄取量[60]。另外，马等人。报道链状的MOF在77 K和1 bar氢气吸收量大幅增加[61]。

从实践角度来看，Yaghi等人最近合成了两种新的铝基MOFs，称为MOF-519和MOF-520 [62]。这种新型材料具有永久性孔隙度，并具有高甲烷储存能力。特别是，在80bar下MOF-519显示出卓越的存储容量和显着的大量输送甲烷的性能。

各种孔隙的多样性和大小，结合其化学结构和分子量，为这些MOF提供了显着的储氢可能性。这些MOFs的结构基本上由八元金属无机次级结构单元（SBU）和4,40,400苯-1,3,5-三苯基三苯甲酸酯（BTB）作为有机连接物组成。在MOF-520中，四个BTB配体被四个羧酸酯基团（-COO - ）取代。如图1所示，在MOF-519中观察到三种类型的空腔。由SBU组成的最小空腔（a）具有包含八个铝原子的环，所述铝原子通过氧桥或羧酸根基团连接。

这项研究将集中在MOF-519上，我们将研究三个主要特征。首先，研究了MOF的结构及其环境。其次，使用DFT计算来研究氢相互作用的性质与SBU单位和BTB配体。最后，GCMC模拟被用来估计存储容量。

计算方法

根据从晶体结构确定获得的数据，晶胞中的原子总数为800;因此这样大的体系在计算资源中十分昂贵。在本文中，我们采用了代表SBU的小片段模型和MOF-519的一部分。计算采用Vienna Ab-InitioSimulation Package（VASP 5.4.1）在周期性DFT框架下进行[63,64]。电子 - 离子相互作用由投影仪增强波（PAW）方法[65,66]描述，代表了价电子，如代码库中所提供。平面波的扩展收敛于500eV截止。广义梯度近似（GGA）与PerdeweBurkeeErnzerhof功能（PBE）一起使用[67,68]。为了充分描述分散的影响，本文报道的所有计算都采用Grimme的DFT-D3方法[69]。

为了恰当地描述MOF的结构并提供关于H2吸附性质的信息，有必要计算NBO电荷和Wiberg键指数。Gaussian09 D.01软件[70]与6e31 g（d，p）基组和最近开发的色散校正功能B3LYP-D3一起使用。最后，我们通过使用基于DL_POLY2分子动力学软件包[71]的代码使用GCMC模拟来确定SBU单元的存储容量[71]，该模块以前已用于研究MOFs中的气体吸附[72e75]。 在模拟中SBU单元的原子位置是固定的。 使用Lennard-Jones（LJ）电位和用部分原子电荷计算的静电相互作用计算非键合相互作用。 MOF片段的LJ参数由通用力场（UFF）分配[76]。并且部分原子电荷通过电荷平衡方法分配，该方法适合于再现纳米多孔材料中的量子力学静电势

结果与讨论

MOF-519的化学结构式的说明及评论

所提出的MOF-519的化学式为[Al8(OH)8(BTB)4(H2BTB)4]，通过以下化学反应获得：

Al8(OH)8(- CO2)16 8(H3BTB)→Al8(OH)8(BTB)4(H2BTB) 82H2

羟基氢原子或H2BTB的氢原子在环化过程中离开，并且仅剩下BTB芳环的氢原子，根据配方C27H15O6其中有15个。[Al8(OH)8(BTB)4(H2BTB)4]的统计学式因此等于8倍的式单元(Al(O)C27H15O6)8，导致Al8C216H120O56。根据补充文件的单元格的方程式是Al8C216H120O56 [62]。正确的配方对应于400个原子有必要纠正的数量。由于MOF-519的晶胞（晶体结构）具有两个公式单元，因此每单位晶胞有800个原子。由实验数据给出的680个原子的值[62]缺少两倍60个氢原子。

就计算时间而言，这种尺寸的系统非常昂贵。从单一铝的环境开始我们用localmodifs来研究它。铝原子（13Al）具有电子构型[Ne] 3s23p1。 SBU中的每个铝原子通过氧原子与四个BTB配体配位，形成四个空腔，两个小空腔和两个大空腔的壁，如图2所示。在BTB分子和铝环之间建立了两种配位模式。第一种模式是[3 3]类型，并通过3个不同的BTB连接3个相邻的铝原子，形成一个大腔。第二个是[2 2]型，当两个环通过两个不同的BTB连接时，会形成一个小腔。

为了更精确的描述，一个腔体将由大写字母标注的铝原子定位。其环境以采用基于其中心环作为节点的BTB编号（图2中的N从1到6）表示。我们表示节点N-1，N-2和N-3的三个臂。大腔ABC的壁由节点1,2和3的1-1,1-2,2-1,2-2,3-1和3-2臂形成。2-3臂将绑定到给定铝的局部环境中的其他外环。

类似地，我们可以通过节点3和4来描述小腔AD的壁。该壁的一侧由臂3-2和3-3组成，而另一侧由臂4-1和4-2形成。

每个铝原子被六个氧原子包围。两个氧原子与相同环的相邻铝原子和属于羧酸根基团的四个氧原子形成桥。我们首先使用DFT方法对其中BTB分子被苯基取代的小模型片段的SBU几何进行了优化（图3）。

在铝周围观察到的几何形状几乎是八面体的。两个轴向位置由O（1）和O（4）占据，角度接近177°而另外4个氧原子形成二面角为2.6°的赤道面。键长度，Wiberg键指数和原子电荷总结在表1中。应该指出，根据Mulliken和NBO方法计算，铝的原子电荷是1.46和1.93。

NBO分析显示，Al-O键较少共价键。计算的Mulliken电荷分布导致偏振效应比NBO计算的偏差效应更差（表1）。偏振是指横波的振动矢量(垂直于波的传播方向)偏于某些方向的现象。纵波不发生偏振。振动方向对于传播方向的不对称性叫做偏振 铝原子是sp2杂化的（s0.333p0.693d0.02），电荷为1.95。 Mulliken分析产生氧原子O2，O 3和O 5的原子电荷分别为-1.21，-1.21和-0.87。

其次，为了评估末端苯基对Al-MOF结构的影响，我们在相同的理论水平上进行了另一项研究，其中苯基配体被氢原子取代（图4）。所计算的键长，氧原子的原子电荷和Wiberg键指数的结果列于表1中。键长，原子电荷和Wiberg键指数的计算值几乎与以前的结构相同;用氢原子取代BTB分子的苯基不影响结果，使我们能够将此结构用于后续计算。

SBU的几何优化

SBU单元可以描述为八个金属（Al）原子的集合，每个原子与六个氧原子配位以完成八面体配位;每个Al原子与其每个相邻的Al原子共享桥连O原子。由于SBU的尺寸较大，所以使用截断模型，其中环保留并且BTB基团被氢原子取代。图5显示了建筑单元的优化结构。

为了比较，分析SBU的选定键

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