高通量计算筛选用于膜分离CO2/N2/CH4混合物的137953种金属有机骨架外文翻译资料

 2022-07-17 14:07:26

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高通量计算筛选用于膜分离CO2/N2/CH4混合物的137953种金属有机骨架

　　作为对环境无害的能源，天然气需要通过从CH4中分离杂质（如CO2和N2）来提高纯度。在目前的提纯技术中，CO2和N2需要通过多个消耗大量能量的步骤进行分离。于此，我们报告一个计算研究高通量筛选137953个金属有机骨架（MOFs）用于单级分离CO2/N2/CH4混合物。筛选策略由四个阶段组成。首先，计算极限孔径（PLD），并筛选出PLD为3-4Aring;的17257个MOFs。第二，用蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟298K和无限稀释状态下，CO2、N2和CH4在17257个 MOFs中的亨利常数，并估算密度常数和渗透率。这戏参数与PLD的定量关系已被建立。第三，基于相对渗透选择性与渗透性，对CO2 / CH4和N2 / CH4的分离筛选出24种MOFs。最后，在298 K和10 bar条件下模拟了筛选出来的24个MOFs对三组分CO2/N2/CH4混合物的吸附，扩散和渗透，并确定了5个最好的MOFs用于膜分离CO2/N2/CH4。这个计算研究表明，PLD和一个新的结构参数（孔径分布的百分比）是控制扩散和渗透的关键因素，从下到上提供了定量的结构 - 性质关系，并且将有助于新的膜分离提纯天然气。

1.介绍

　　化石燃料的燃烧产生了大量的二氧化碳，导致严重的气候和环境问题。具有较低碳足迹的天然气被视为对环境无害的能源。虽然CH4是主要成分，但天然气还含有其他物质，如CO2和N2。这些杂质需要与CH4分离以提高天然气的效率。在少数分离技术中，由于操作简单，成本低，效率高，吸附和膜分离方法在经济上是可行的。过去，碳、沸石和聚合物等多种材料已被作为天然气的吸附剂或膜材料进行研究。例如，碳中空纤维膜测试了高压进料下CO2/CH4的分离。用不同Si/Al比例的合成沸石LTA以调节吸附剂的极性使其达到分离CO2/CH4最佳效果。有发现含有芳族腈基团与叠氮化物的Nanosieve聚合物膜具渗透特性，对于CO2/CH4混合物有出色的分离性能。

在不断寻求先进材料的过程中，金属有机骨架（MOFs）已经成为一类新型多孔材料。它们可以通过合理选择无机和有机构建块来合成。MOFs多样性的程度远远超过其他任何多孔材料。因此，MOF被设想为有多种潜在应用的通用材料，例如分离、催化和传感。在成千上万实验合成的MOFs中，大量的MOFs被研究用于基于吸附或膜技术分离CO2 / CH4以及其他含CO2的气体混合物。通过一维孔隙，MOF-508b测试了CH4，N2和CH4 / N2混合物的CO2选择性吸附。一种基于Al2O3载体的ZIF-8膜，显示出对CO2/CH4具有高渗透性和选择性。在一种类似于离子rho沸石的MOF中，通过对CO2/CH4，CO2/N2和CO2/H2混合物的分子模拟来预测高吸附选择性。MOFs捕获二氧化碳的效果显示取决于这一过程，如果不考虑具体的过程，就不能确定其性能。在P84共聚酰亚胺中空纤维上负载的连续ZIF-93膜展现出对CO2/CH4的高选择性。设计了胺官能化MOFs，并检查了最佳种类和组数。

几乎所有报道的使用MOF进行天然气升级的研究都集中在CO2/CH4分离上。然而，如前所述，还存在其他杂质，例如N2。在目前的技术中，通过两个连续的步骤从天然气中去除CO2和N2：先通过胺洗涤除去CO2，然后通过低温液化除去N2。然而，所涉及的胺再生和相转变是非常耗能的。吸附是一种可能的选择，但大多数吸附剂对CH4的吸收量低于CO2，但高于N2。因此，使用单一吸附剂将CO2和N2与CO2/N2/CH4混合物分离是较为困难的。

根据动力学直径，CH4（3.80Aring;）大于CO2（3.30Aring;）和N2（3.64Aring;），因此，CO2和N2可以通过渗透过程与CH4分离。为此，我们在这里报告一个计算研究，以高通量筛选137953个 MOFs从CO2/N2/CH4混合物中对CO2和N2进行单步膜分离。虽然有少数计算研究报道被用于气体分离的MOFs，但他们专注于分离二元气体混合物。Snurr及其合作者模拟了137953个MOFs的纯CO2，N2和CH4的吸附，并提出了它们的结构特征（孔径、体积和表面积）以及化学官能团与CO2/CH4和CO2/N2分离吸附评价标准之间的关系。Sholl和同事结合孔径分析和无限稀释模拟，筛选出504个MOFs用于H2/CH4分离，1163个MOFs用于CO2/N2分离。Smit及其同事筛选了数十万种沸石和沸石MOFs，并确定了许多用于CO2/N2分离的潜在吸附剂。基于105个MOFs，Wu等人提出了CO2/N2分离与孔隙率和等量吸附热的吸附选择性关系。Keskin和同事研究了20种PCN和16种ZIF对CO2/CH4、CO2/N2和CO2/H2混合物的吸附和膜分离性能。Qiao等人针对CO2/CH4和CO2/N2分离筛选了4764个计算就绪的试验性MOFs，并建立了金属类型和吸附剂评估标准之间的定量关系。

在这项研究中，我们的目标是在单步渗透过程中同时从三组分CO2/N2/CH4混合物中分离出CO2和N2，这只能通过膜技术而不是吸附来实现。 在此介绍之后，第2部分描述了137953个MOFs和三种气体（CO2、N2和CH4）的分子模型并概述了筛选策略。在第3节中，估计了无限稀释的扩散系数、亨利常数以及CO2、N2和CH4的渗透率; 提出了CO2/ N2和N2/CH4的扩散、吸附和渗透选择性; Robeson上限以上的数据将被预先筛选。最后，检查预筛选的MOFs对CO2/N2/CH4混合物的分离性能，并确定性能最好的MOFs。在第4节中，对结果进行总结。

2.模型和方法

2.1分子模型

基于从合成MOF晶体学数据得到的102个构建模块库，137953个假设的MOF由Snurr及其合作者计算生成。框架原子在由Lennard-Jones（LJ）势能和静电势描述，其中εij和sigma;ij是阱深和碰撞直径，rij是原子i和j之间的距离，qi是原子i的原子电荷，ε0=8.8542times;10-12C2N-1m-2是真空的介电常数。如表1所列，LJ势能参数采用通用力场（UFF）。大量模拟研究表明，UFF可准确预测各种MOF中的气体吸附和扩散。MOFs的原子电荷使用MEPO-QEq方法进行了估算，该方法在评估静电相互作用方面已被证明是快速和准确的。三种气体分子CO2、N2和CH4由TraPPE力场代表，如图S1。C-O键长为1.16 Aring;，键角ang;OCO为180°。 N2被认为是N-N键长度为1.10Aring;的三位点分子，是部分带电的质心（com）。对于CH4，使用了联合原子模型。采用洛伦兹—贝特洛合并规则来计算交叉相互作用。

2.2筛选策略

筛选策略如图1所示，由四个阶段组成。 ①使用Zeo 估算137953个 MOFs的极限孔径（PLD）。考虑到CO2、N2和CH4的动力学直径，选择PLD范围为3至4Aring;的17257 个MOFs（见图S2）。这是基于两个假设：如果PLD lt;3Aring;，则所有三种气体分子都不大可能进入膜;如果PLDgt; 4Aring;，高性能分离可能无法实现。直观地说，可以预期三种气体分子中没有一种可以进入具有PLD lt;3.30Aring;（即CO2的动力学直径）的孔中。尽管如此，我们应该注意到，动力学直径是一个气体分子大小的经验测量，它通常大于原子直径。CO2和N2是线性的，它们在进入时可以与孔隙平行排列；此外，当气体分子的尺寸略大于PLD时，气体分子将与孔隙的相互排斥，但仍可能进入孔隙并扩散，实际扩散速率取决于穿越孔道的能量。这将在下面进一步阐明，通过可视化阐明CO2、N2和CH4在PLD为3.2Aring;的MOF孔道中扩散。②在298 K和无限稀释下计算了17257个MOFs中三种气体的亨利系数KO和自扩散系数DO。③渗透率PO由KO DO估算。通过绘制渗透选择性SOperm（i / j）= POi/POj与渗透率的关系，在Robeson的CO2 / CH4上限和N2 / CH4的上限之间分别找到5254和682个MOFs。进一步在CO2 / CH4组中筛选符合POCO2 gt; 104bar和SOperm（CO2/CH4）gt;100条件的328个MOFs；另一方面，基于PON2 gt; 50 bar和SOperm（N2/CH4）gt; 10确定了30个MOFs。在这两组之间，发现24个MOFs是相同的。④在这24个筛选出来的MOFs中，在298 K和10 bar下分别对三组分CO2/N2/CH4混合物的吸附、扩散和渗透进行评估。最后，确定了5种最好的MOFs用于膜分离CO2 / N2 / CH4。

　　在上述第二阶段，17257 个MOFs中三种气体的亨利常数KO，PLD在3-4Aring;之间，通过无限稀释的Monte Carlo（MC）方法估算。MC模拟在NVT（恒定数量，体积和温度）合奏中使用105次Widom插入移动进行。扩散系数DO通过分子动力学（MD）方法估算。类似地，MD模拟也在NVT集合中进行，但是具有106个步骤。时间步长为1 fs，温度由安达信恒温器控制。原则上，应将单个气体分子添加到MOF中以模拟无限稀释。为了改进统计学，使用了30个气体分子；然而，气体—气体分子间相互作用被关闭。在阶段④，使用巨正则MC（GCMC）模拟了在24个预筛分的MOF中CO2 / N2 / CH4混合物的吸附。CO2 / N2 / CH4<!--

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