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硅藻土对水溶液中染料的吸附
J. X. Lin·S. L. Zhan·M. H. Fang·X. Q. Qian
收到日期：2006年5月19日 修订日期：2006年5月19日 网上发布日期：2007年1月26日
摘要：生硅藻土在450℃煅烧后去除水溶液中所含的染料。扫描电镜和红外光谱分析表明，原硅藻土含有有机物杂质，煅烧后能够除去。杂质去除降低了比表面积。增加原料的平均孔径硅藻土，同时提高了它的吸附能力染料。焙烧硅藻土对亚甲基蓝的吸附等温线和动力学实验并对吸附性能进行了研究。表明亚甲基蓝的吸附能力吸附等温线约为50毫克/克。Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson模型，揭示了Redlich Peterson等温式是最好的一个。两个动力学模型，伪第一顺序和伪二阶，重新安排方便调查吸附机制。拟合结果表明，伪一阶模型能更好地描述吸附过程。
关键词：硅藻土吸附 废水 亚甲基蓝 动力学模型
1.介绍
与纺织废水处理有关的染料的去除是一个主要问题。各种物理、化学和生物处理技术可以用来去除废水中的染料。由于大多数的染料不可降解的性质，吸附法已被证明是成功和方便的。活性炭能吸附许多不同的染料，吸附能力高，但价格昂贵，染料分子的脱附是不容易实现的[2]。因此，各种低成本的吸附剂已被用于从废水中提取染料，如粉煤灰[3]木屑[4]，膨润土[5]，活性污泥[6]或硅藻土[7]。
作为一种主要由硅藻构成的硅质岩，硅藻土具有独特的物理和化学性质，使其适用于去除重金属和有机污染物，以及作为工业应用中的一种过滤介质[8,9，10]。由于其高渗透性、高孔隙度和化学惰性，最近的很多研究［9-13］试图将硅藻土作为染料去除的廉价的吸收剂。大多数努力都集中在硅藻土吸附性能的研究。然而，硅藻土在废水处理中的应用则取决于它的起源以及在增加他的吸附能力方面做一些努力。
在本文中，一种圆筒状的原硅藻土在450℃煅烧来提高它的吸附能力以及煅烧工艺对性能的影响和以及硅藻土对燃料的吸附被研究。与此同时，通过亚甲基蓝在煅烧硅藻土上的吸附等温线和动力学曲线来研究吸附机制
2.实验
2.1材料
原生硅藻土取自中国浙江的圣村。样品在450℃的马弗炉中焙烧2h得到焙烧硅藻土。研究中用到三种染料。编号为CI. No.52015.的亚甲基蓝是一种典型的碱性染料。Telon Red A2R (TR) 和 Ramazol Golden Yellow RGB是商用染料，由德国的Dystar公司提供。TR是一种酸性染料同时RGY是一种活性染料。然而，由于商业原因没有提供TR和RGY的化学结构。
2.2硅藻土的表征
扫描电镜显微照片用SIRION-100 电子显微镜 (Fei Company, Holland).得到。红外光谱图由Nicolet 560ESP光谱仪得到。比表面积，孔径分布用N2吸附法。N2脱-吸附等温线在-196℃用Autosorb-1氮吸附仪(Quantachrome Corp.,USA)测得。比表面积用BET法计算。
2.3 染料分布
染料的可见光谱和MB浓度用紫外可见分光光度计（Tintometer GmbH，德国）带有10毫米光路玻璃电池测定。在1-10毫克/升浓度范围内绘制了校正曲线图，用于测定MB浓度。
2.4 吸附研究
为了比较原生硅藻土和焙烧硅藻土对染料的吸附能力，0.6g的原生硅藻土和焙烧硅藻土被加入到50ml的染料溶液中（MB, TR and RGY）得到初始浓度50 mg/L, 水溶液在130 rpm的振动筛上振动4小时，染料溶液的光谱用分光光度计记录。
吸附等温线研究是在一组100毫升烧瓶中进行的，其中煅烧硅藻土0.05克并加入50mL具有不同初始浓度的MB（10-100毫克/升）。配好的硅藻土溶液在振荡器中以130rpm振荡72小时以达到在室温下平衡。然后从振荡器中取出烧瓶并测量MB的平衡浓度。硅藻土吸收的MB总量，qe由下式得到
其中C0和Ce分别是溶液中染料的初始浓度和平衡浓度，ms是煅烧硅藻土的浓度。
动力学研究在2L烧杯中进行，其中将1.7克煅烧硅藻土加入到1.7升MB中，溶液初始浓度为60 mg / L。该玻璃烧杯配有塑料挡板和一个由电动机驱动的叶轮被安装在烧杯的顶部来搅拌染料溶液和硅藻土。在实验过程中，搅拌器的搅拌速度固定在130rpm。 按预设时间间隔，从溶液中取出5mL样品，分析浓度。
3.结果并讨论
3.1.吸附剂的表征
原硅藻土呈圆柱状，颗粒体积密度为616g / L，中值粒径为10.25mu;m（激光粒度）。通过XRD和EDAX技术进行主要氧化物分析，表明硅藻土主要组成为SiO2（67.3％），Al2O3（15.4％），Fe2O3（7.07％），K2O（3.97％），ZnO（3.87％），TiO2（1.36％）和CaO（1.05％）。另外，被视为一种含有机来源亚的水矿物，生硅藻土可能含有有机物，这会影响其去除一些染料的杂质。
3.2.扫描电镜和红外光谱分析
为了研究在450℃煅烧后的原始硅藻土的表面特性的变化，进行了SEM和FTIR分析。 图1对比了原生硅藻土，煅烧硅藻土和吸附过MB的硅藻土的SEM照片。 显微照片清楚地显示了硅藻土的圆柱形及其多孔结构。图1a显示有杂质附着在这些孔隙中，图1b显示了这些杂质在煅烧后已经被去除。 而图1c显示了多孔表面在吸附了MB发生了改变的证据，呈现出沿着大孔隙形成絮状物的趋势。
图1：（a）原生硅藻土的SEM图 （b）焙烧硅藻土的SEM图（c）吸附过MB的硅藻土的SEM图
如图2所示，硅藻土的红外光谱显示，原生硅藻土的2940，2300和1460 cm-1有机化合物带在煅烧后的硅藻土中消失，证实煅烧后有机杂质从原料硅藻土中除去。硅藻土的主要吸附带在1000-1200cm -1反映了硅氧烷（-Si-O-Si-）组成，786和714 cm-1处的谱带代表SiO-H振动和在3500和1620 cm-1的频段，基团为水。
图2.原生硅藻土和在450℃煅烧的硅藻土的红外光谱图
3.3.表面积和孔径分布
由于硅藻土的染料吸附强烈依赖其多孔结构，运用氮吸附技术以确定硅藻土的表面积和孔径。图3显示了原生硅藻土和煅烧硅藻土的氮吸附-脱附等温线。 它们都显示出III型等温线，表明吸附剂与被吸附物的相互作用是比被吸附物之间的相互作用弱[14,15]。 为了获得硅藻土的SBET，应用如下的BET方程
图3.原生硅藻土和在450℃煅烧的硅藻土的在77.3K的氮吸附 – 脱附等温线
其中P是平衡压力，P0是氮气在实验温度下的标准蒸气压，V是平衡吸附容量
C是与温度和摩尔吸附能有关的BET常数，Vm是相当于单层吸附的体积。
从Vm值可以计算出SBET
其中NA是阿伏加德罗常数，S0是面积为0.162nm2的氮分子的横截面，m为样品的重量，V0是22,400cm 3氮气的摩尔体积。 平均孔径R可以按下式计算
原生硅藻土和煅烧硅藻土的表面积和孔径由上述公式计算得出列于表1中。可以看出原生硅藻土在450℃煅烧后，表面积和孔体积下降，同时平均孔径增加，从8.847增加到10.29纳米。这可以由原生硅藻土中的有机杂质相比硅藻骨架有更多超微孔和更大的比表面积解释。煅烧硅藻土去除有机杂质后，表面积和孔体积减小而平均孔径增加。C值与第一层吸附焓有关，表明吸附剂与被吸附物相互作用能量的大小[14,16]。如在表1中给出，煅烧后硅藻土的C值为156.3比原生硅藻土的124.4高，说明煅烧硅藻土比原生硅藻土有更强的吸附能力。
此外，Khraisheh等人报道了在980℃煅烧硅藻土的实验。[14]。他们的文章显示提高煅烧温度到980℃将导致总表面积和孔隙的损失，因为微孔之间的壁燃烧导致毛孔扩大。
表1.原生硅藻土和煅烧硅藻土的单层容量和表面积
3.4 染料吸附
选择三种不同颜色的染料MB，TR和RGY用于比较原生硅藻土和煅烧硅藻土对染料的吸附能力。图4显示了染料溶液被两种硅藻土吸附前后的可见光谱。 如图所示，三种被煅烧硅藻土吸附的染料的吸光度都比被原生硅藻土吸附的染料的吸光度低，表明煅烧硅藻土吸附染料的能力比原生硅藻土强。
从图4可以看出，被原硅藻土所吸收的染料溶液吸光度值减少而波长增加。波长低于500纳米时，被原硅藻土所吸收的染料溶液吸光度值甚至比初始染料溶液的吸光度值都要高，但被煅烧硅藻土吸附过的染料溶液没有发生这类情况。揭示了原硅藻土中的有机杂质可以增加可见光谱低于500nm的染料溶液的吸光度。而且原生硅藻土是黄色的，在450℃煅烧后呈浅棕色，由于去除了有机杂质。证实当最大吸收波长在500nm以下时有机杂质对吸附有负面影响。如图4c所示，在整个可见光波长范围内，被原生硅藻土吸附的RGY溶液的吸光度比初始RGY溶液高。
另一方面，它表明MB是三种染料中被硅藻土吸收最多的。据悉，MB是一种非常活泼的染料，通常用于染色和医疗目的，其渗透性可能是三种染料中最好的，从而硅藻土吸附MB是完全的，如图4a所示。但是，RGY可能是一种惰性染料，因此，RGY吸附在硅藻土上效率低下。
3.5 MB吸附等温线
由于原硅藻土中的有机杂质可能会影响到准确测定染料浓度，故以煅烧硅藻土为例，研究硅藻土的吸附等温线。图5显示了煅烧硅藻土在室温平衡浓度下对MB吸收量。它揭示了随着染料浓度从0增加到100 mg / L，MB吸收量增加达到约50mg / g的吸附容量。
吸附等温线对于研究吸附过程是必不可少的。 许多等温线方程已经有报道，其中有三个主要的等温线，分别为Langmuir，Freundlich和Redlich-Peterson等温线[17]，经过测试符合图5中的实验数据。
图4（a）MB，（b）TR和（c）RGY水溶液经原生硅藻土和煅烧硅藻土吸附前后的的可见光谱。 实验条件：吸收剂的质量，0.6g;初始染料浓度，50mg / L; 溶液体积，50mL; 搅动速度，130转/分; 时间4小时。
图5. 由Langmuir ，Fruendlich和Redlich-Peteson等温线拟合的吸附平衡数据。 实验条件：吸收剂的质量，0.05g; 初始染料浓度，10-100mg / L;溶液体积，50mL; 搅拌速度，130rpm; 和平衡时间72小时
Langmuir等温线已经成功应用于大量假设吸附发生在吸收剂的均匀位置的吸附过程。它可以有如下表达：
其中Q是形成一个完整的单层对应的吸附容量，而b是Langmuir常数。
Freundlich等温线，是非均相表面能的经验式，就是这种形式
其中K是吸附的程度，n是染料浓度与吸附作用之间的非线性程度。
Redlich-Peterson等温线统一了Langmuir和Freundlich等温线，其吸附机理不服从理想的单层吸附，而是一个实际的等温式。Redlich-Peterson 等温线方程表达式如下
其中K 和 alpha; 是 Redlich-Peterson常数，beta; 是一个指数
图5比较了实验数据与上述三种吸附等温线拟合后的非线性度。 所有模型的获得参数在表2中给出。可以看出，Langmuir模型的相关系数（R2）Freundlich模型高而Redlich-Peterson模型是三个模型中最高的，表明Redlich-Peterson模型是模拟MB上的吸附等温线最好的模型，这表明硅藻土的孔隙或表面在染料吸附中起主要作用。
表2 三种吸附等温线模型的比较
3.6 MB吸附动力学
动力学研究对吸附过程很重要，因为它描述了被吸附物的吸收率，并且控制整个过程的剩余时间。多种动力学模型可用于描述吸附过程，其中本文选择了两个著名模型，伪一阶和伪二阶模型。
伪一阶动力学模型，由Lagergren [18]用于吸附分析，形式如下
其中k1是伪一阶模型的速率常数，qt是指在时间t时被吸附剂吸收的溶质量。 将其整合为边界条件，得t = 0时qt = 0，在t = t时qt = qt，等式 8也可以表示为
在时间t时的吸附总量qt可以被写为[19]
其中Ct是时间t时的染料浓度。 当用等式 9代替等式10 时，按照时间变化的溶质浓度，可以根据下式得到
由Ho [3, 20] 发展的伪二阶方程可以被表达为如下方程
其中k2是伪二阶模型的速率常数。当用等式13代替等式10时，伪二阶模型可以被化为
由
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