沸石咪唑酯骨架结构材料的热致非晶化外文翻译资料

 2022-07-17 14:42:18

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沸石咪唑酯骨架结构材料的热致非晶化

Thomas D. Bennett1, David A. Keen2, Jin-Chong Tan1, Emma R. Barney2, Andrew L. Goodwin3,and Anthony K. Cheetham1

（1.剑桥大学材料科学与冶金系,英国剑桥CB2 3QZ；2.英国哈韦尔牛津，Rutherford Appleton实验室，迪德科特 OX11 0QX；3.牛津大学化学系，英国牛津OX1 3QR）

沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是金属有机骨架材料（MOFs）中与沸石具有相似拓扑结构的一类材料，可以理解为沸石的构筑基元，共顶SiO4四面体被咪唑酯阴离子连接的MN4四面体结构所取代（M = metal）[1-3]。目前已经发现的ZIFs材料超过了100种，其网络构型有40种[4]。尽管也有相关工作开始探索这些多孔材料的潜在催化活性[8]，但研究兴趣还是主要集中在它们可调节的气体吸附分离性能上[5-7]，。此外，基于沸石结构的热稳定性使得它们在实际应用中尤为吸引人。

无机沸石已知有受压或温度诱导的非晶化[9-11]。根据加热或者加压速率，非晶材料可以保留晶体拓扑结构的某些性质，并且因此拥有比真正的玻璃更低的结构热熵。在这些材料中，从实验和理论两方面都确定了多形性（在密度和熵上结构异构的非晶相的存在）[12]。考虑到ZIFs和沸石之间的比较（归因于在金属桥接中常见的ca.145°的转角），尽管是在压力远低于那些沸石相对物的情况下，压力诱导的ZIF相变和非晶化存在的报告并不令人惊讶[13-15]。最近我们报道了一种非晶ZIF（alpha;-ZIF），其网络拓扑结构可与石英玻璃相媲美，它是基于ZIF-4网络结构的Zn晶系形成。对alpha;-ZIF的进一步加热产生了致密的ZIF-zni[16]。采用纳米压痕法研究alpha;-ZIF的力学性能，发现其在ZIF-4和ZIF-zni之间具有各向同性和中间性。值得注意的是，其非晶化温度与纯的无机沸石差不多[17]。

图1. a)沸石和ZIF中各自相似的Si-O-Si和Zn-Im-Zn连接；b)从Monte Carlo（RMC）建模背面获得的alpha;-ZIF连续随机拓扑网络（CRN）的一个快照[16]；c)ZIF-1（左）、ZIF-3（中）、ZIF-4（右）放大单元格的代表性视图。

在这里，我们发现alpha;-ZIF和晶体ZIF-zni也能通过加热ZIF-4的两种同形异构体来制备（见图1-c）。以Zn为基础的ZIF-1和ZIF-3拥有BCT和DFT沸石拓扑结构[18]，在与ZIF-4相近的温度上经历ZIF-zni的非晶化和再结晶。相同的过程也发生在ZIF-4的一种钴类似物中（Co-ZIF-4），产生一种非晶态MOF，其中包含一种自旋的过渡金属离子。我们也发现五个ZIFs结合取代咪唑酯桥接离子并不会发生热致非晶化。ZIF-8，-9，-11，-14以及-beta;qtz这些结构采用四种不同的网络拓扑结构，并且拥有三种不同的取代咪唑酯类。

Zn(NO3)2和咪唑（Im）在不同条件下的溶解热反应产生了ZIF-1，ZIF-4，Co-ZIF-4，ZIF-8，ZIF-9和ZIF-11的单晶样品，其典型尺寸是0.2times;0.2times;0.1nm3[3,19]，同时通过一种液相混合法制备了ZIF-3的一种多晶粉末样品。采用液相辅助球磨法合成ZIF-14和ZIF-beta;qtz的多晶样品[20]。

ZIF-1，-3和-4（Co，Zn）的热重分析表明，在加热到超过200℃（支持信息，SI-1）时，被困在网络结构多孔间隙的结构导引剂和溶剂分子会失去，从而产生纯的M(Im)2的无溶剂的同分异构体。这些网络结构在失去各自的溶剂后，其结构的完整性由粉末X射线衍射（PXRD）所证实。所有的ZIFs研究表明，超过450℃后其网络结构会发生退化，但对于ZIF-14，它的退化发生在较低一点的温度下。

ZIF-1，-3和Co-ZIF-4的变温PXRD数据表明，在这三种情况下，加热到280℃时开始出现非晶化，超过300℃时所有的布拉格衍射消失，而在370℃时不同的布拉格衍射峰出现。（见图二）这种过程是不可逆的，合成的非晶材料（这里称为alpha;-ZIF-1，alpha;-ZIF-3以及alpha;-Co-ZIF-4）可恢复到环境温度。持续加热到400℃以上时，在所有情况下，都会导致致密ZIF-zni相的形成。这一相也可恢复到室温，并且在整个族中是已知的最具热稳定性的[21]。

图2. 晶体Zn-ZIF-1,Zn-ZIF-3,Co-ZIF-4（左），非晶相（中）和再结晶ZIF-zni相（右）的未矫正变温X射线衍射谱。和其他alpha;-ZIF谱线相比，alpha;-Co-ZIF-4的X射线衍射谱质量降低是由于样品的荧光性；当衍射仪被重新配置以减少荧光衍射时，第二特征峰（用*标记）产生了一个不同的背景信号。

通过差式扫描量热法（DSC），证实了非晶化的转变。吸热特征峰表明，（ZIF-1和ZIF-3）在180℃和（ZIF-4）在220℃时，其结构框架失去溶剂，同时，大概在310℃（SI-2）时发生非晶化。这些转变温度与在粉末X射线衍射中测量的基本一致（考虑到两个实验中所使用的的不同的加热速率）。从alpha;-ZIF到alpha;-ZIF-zni的放热特征峰并没有被观察到，可能是由于这些峰在一个大的温度范围内被掩盖了。

为了能够与先前在alpha;-ZIF-4上所做的工作，以及其它ZIF相关材料进行比较，我们使用纳米压痕来研究alpha;-ZIF-1和alpha;-Co-ZIF-4的单石的力学性能，以及研究通过进一步加热使alpha;-ZIF-1产生得到ZIF-zni微晶相的相关内容（图三）。ZIF-3的粉末多晶特性使得纳米压痕在这个情况下无法应用。对于Co-ZIF-4，母相沿着低指数面的弹性模量（E）和硬度（H）也由测量发现具有各向异性。我们发现alpha;-ZIFs的E和H值在那些母相（分别为ZIF-1和Co-ZIF-4）和ZIF-zni之间。与先前报告的alpha;-ZIF-4不同，现在的非晶相在弹性模量和硬度的比较中相似度尤为突出（图三嵌入部分）。alpha;-ZIF-1和alpha;-Co-ZIF-4测得的弹性模量位于6.3-6.6GPa的范围内，这在alpha;-ZIF-4的实验误差范围内（Easymp;6.5GPa），当我们综合分析先前的结果时，发现一个突出的结果，即每个ZIF 都有一个独特的E值。在硬度值观察中发现的分散现象是由发生塑性变形的表面材料堆积所造成的[24]。

图3.通过纳米压痕实验确定的Zn-ZIF-1,Zn-ZIF-4和Co-ZIF-4的晶相和非晶相的弹性模量和硬度。在已知的晶体习性中，ZIF-zni的所有母相和单晶相都是沿着相应方向排列的。由于更低的结构密度（表1），ZIF-4的Co类似物材料的相应面表现了更低的刚度。这些Zn-ZIF-4和ZIF-zni数据是从Ref.[16]处所获得的，并且alpha;-ZIF-4（嵌入部分）的这三个数据点与单石的三个正交方向一致。ZIF-4-zni和ZIF-1-zni的再结晶致密相正是微晶。

利用氦比重瓶法和PXRD测定单元格，结合之前发表的晶体结构[3,19,25]，我们获得alpha;-ZIFs的密度以及它们的含溶剂的结晶母相。晶体母相明显的不同（由于固有的结构密度和被溶剂占据孔洞的本质）反应在密度上。和预期一样，当给不同化学成分时，alpha;-Zn-ZIFs的比重瓶密度与另一种相比较非常好，而与alpha;-Co-ZIF-4相比较也是相当不错。事实上，无论是比较非晶相，含溶剂晶相或者无溶剂晶相，Zn-ZIF-4：Co-ZIF-4的密度比都非常相近。

表1：基于PXRD测量的点阵参数和已发表的晶体结构，通过比重瓶密度测量方法得到的晶体ZIFs（含溶剂）和非晶ZIFs（无溶剂）的密度数据。所有的密度单位为g·cm-3.

[a]发表的结构以大量水分子无法被准确测量而模型化为孔洞被占据的结构。

[b]在N2氛围下ZIFs通过加热到200℃保温一小时从而分散，且PXRD测量是在冷却到室温时测量。

使用全散射测量手段发现了单个非晶相存在的更进一步证据。在室温条件下通过Ag的X射线（lambda;=0.561 Aring;），获得由四个不同的晶相得到的非晶样品的全散射数据。将四个非晶ZIFs的X射线全散射结构因子S(Q)在图4a中相比较，以及其相对应的对分布函数（PDFs）展示在图4b中。展示在图1b[16]中的根据我们alpha;-ZIF的CRN模型计算出的S(Q)也插入到了图4a中，并且表现出非常好的一致性。

四个alpha;-ZIFs的S(Q)几乎完全相同，每个都有平滑的宽特征谱，没有尖锐的布拉格峰。相似地，从四个alpha;-ZIFs得到的PDFs数据也非常相似。除了极低的特征谱之外，S(Q)在高Q中的低值数据在PDFs之间发生变化，每个模式都有相同的锐锋，位于金属键ca.的键长6 Aring;之下，并且在相似的宽峰之上。由于Zn和Co不同的散射因子，在Co-ZIF-4中发现了S(Q)函数和PDFs最大的不同。

图4. 四个非晶ZIFs的X射线全散射数据。上：alpha;-ZIF-1（黑），alpha;-ZIF-3（红），alpha;-ZIF-4（绿），Co-alpha;-ZIF-4（蓝）的X射线全散射函数S(Q)，插入：低Q值区域，包括从CRN模型[16]计算出的S(Q)值（淡蓝色）。（下）通过S(Q)到Qmax=20Aring;-1傅里叶变换计算得到的分配函数G(r)。

我们之前展示过，无论是否考虑晶体或者非晶材料，ZIFs的短程序列（SRO）都是相同的[16]。在二氧化硅的CRN模型中，SRO的限制通常取决于硅与硅的键长，包括四面体在环境上的一致和桥氧离子[26,27]，因此我们将ZIFs的SRO定义为M-M键长（M=Co,Zn），即大约6Aring;。很明显，四个PDFs（图4b）实际上都与SRO的极限相同，从而证实了四面体金属环境的保留，以及桥接咪唑离子基。

我们还断定，在中等范围序列中，基于每种alpha;-Zn在PDFs上极好的一致性（尤其是在6Aring;的距离上），其 MRO（序列延伸到最近区域和其相近的另一个区域）有着相同的形式。通过类比我们之前在alpha;-ZIF-4上所做的工作以及对于研究晶体形成模型以复制alpha;-ZIF MRO时的无能为力，我们认为alpha;-ZIFs的研究同样必须由母系M(Im)2结构从新转化而形成。S(Q)函数的相似之处也给我们提示了一个共同的MRO，第一个衍射峰（FSDP）在相同位置尤为重要，与硅第一个衍射峰为5Aring;的长度相比较，其也经常被用于定义一个到5.7 Aring;的相关长度[28]。最近有人提议说，FSDP在最大值的一半（FWHM）的全宽度能被用于描述MRO的“相干长度”，因此我们估计在ZIF中大约为10Aring;。

在表2中提供了其它受热处理的ZIFs的详细信息。ZIF-1，-3，-4(Co,Zn)这些材料受到相同的加热顺序，但是在X射线变温实验中，没有任何热转变或者热致非晶化的迹象。在它们各自TGA温度轨迹上发生分解（SI-1）。咪唑酯的取代基的存在阻碍了ZIF的热致非晶转化现象，其独立于网络拓扑结构或取代基尺寸。考虑到配体的体积更大，我们认为这可能是由于在重组相转变时增大的能量阻碍。

表2：五个ZIFs的结构和拓扑信息，包含咪唑取代基的连接键。

在我们的研究中没有发现ZIF族中存在多形性，同样的是alpha;-ZIF由未取代ZIF经过热处理得到。基于我们的观察，我们预测所有其它包含以一个未取代咪唑基为唯一桥接物的ZIFs（尤其是ZIF-2，ZIF-6和ZIF-10）可以发生热致非晶转化；这些材料也必然不像ZIF族中其它成员一样具有热稳定性。无法概括出关于那些包含一个未取代连接键和一个取代咪唑基的混合配位ZIFs的行为。考虑到ZIFs在实际应用中的适用性，这是一个重要的因素。

这一发现揭开了材料发展在多功能玻璃的一个令人兴奋的新领域。在非晶Co-ZIF-4材料上正在进行磁性研究。在非晶化之前，通过在一个更多孔的晶体材料中掺入镧系离子可能会得到具有十分有趣的光学和发光性能的材料。

实验部分

ZIF-1和ZIF-4（Co，Zn）是通过略微改变文献中合成步骤而合成的。所有其它的材料都是按照所给文献中的合成步骤来合成的[2,3,20]。

Zn-ZIF-1:将Zn(NO3)2·6H2O(0.36g，1.2mmol)和咪唑（H-Im）（0.6g，8.8mmol）混合，然后将固体混合物溶解于装有72mL二甲基乙酰胺的100mL广口瓶中。盖紧瓶盖充分搅拌，并加热到85°C保温24h。将广口瓶从炉子上取下，自然冷却到室温，倒出母液。收集无色ZIF-1晶体，用二氯甲烷(DCM)（3mLtimes;3）清洗，之后在空气中干燥（产量为0.09g，以六水硝酸锌为准则产率为22%）。

Zn-ZIF-4：将Zn(NO3)2·6Hlt;

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