基于Ag3SI·AgI和Ag2S·AgI交替纳米层的离子导电多层膜外文翻译资料

 2022-07-17 14:44:49

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基于Ag3SI·AgI和Ag2S·AgI交替纳米层的离子导电多层膜

Yu. S. Tverrsquo;yanovich, M. D. Balrsquo;makov, V. V. Tomaev, E. N. Borisov, and O. Volobueva

Research Institute of Laser Technologies, St. Petersburg State University, Ulrsquo;yanovskaya ul. 5, St. Petersburg, 198504 Russia

摘要

本实验采用激光烧蚀法制备了两种类型的多层膜，即Ag2S/AgI交替纳米薄膜和Ag3SI/AgI交替纳米薄膜。同时利用电化学阻抗谱研究了薄膜样品的电导率。并用电子显微镜对多层膜的断口进行了观察。

引言

近来，由于发现和合成了大量高离子电导率的新化合物，固体电解质在科学和工程学的各个领域都得到了越来越广泛的应用。基于固体电解质的材料能够被使用在燃料电池、气体与液体传感器、微型蓄能器、氧泵、电解剂、光致变色器件和电致变色器件的设计中[1, 2]。

众所周知，材料导电性与其结构特征有关[3]。随着对电子学的性能需求不断增长，尤其是对于以下用途：气密陶瓷、薄膜涂层、纳米结构系统，仅依靠原有的经验以及经典的合成方法是无法满足的。因此，我们将巨大的希望寄托在界面性能优良的块状和薄膜复合电解质上[4,5]。

本工作的目的是制备和研究由两对材料(Ag2S与AgI)和(Ag3SI与AgI)交替组成的多层膜。

最佳性能的纳米结构材料

找到一种离子电导率达最大的材料是十分困难的，因为离子电导率不但取决于材料的化学组成，还取决于其他一些因素。最重要的一个问题是去设计一种尽可能多的含有一种特殊通道的材料，这些通道能够驱使离子克服较低的势垒。这可以利用不同的方法去实现。

一种可能的方法是通过合成非均匀纳米结构系统，此系统会形成无限集群的通道来提供离子的转移[6]。这一体系由带有高离子电导率的相碎片组成。这和我们在前面的工作中的研究的As2Se3-AgBr玻璃化体系具有相似的结构[7]。

另外一种可能的方法是在较低的温度范围内通过稳定AgI化合物的高温alpha;相来实现。众所周知，高离子电导率的AgI化合物的alpha;改性只有在高于146℃的温度下才是稳定的。因此，这大大限制了其使用的可能性。在alpha;相中的碘阴离子会形成体心立方晶格。在晶格中，拥有42个不同的Ag离子平衡位置，他们之间被一种相对较低的势垒所隔开。换句话说，这里拥有一个特殊的通道网络，其会保证Ag 的运动，因此，在AgI化合物的alpha;相中具有较高的离子电导率。在室温与常压下，碘化银存在两种类型的相：呈纤锌矿结构的beta;相和呈闪锌矿结构的亚稳gamma;相。alpha;相向beta;相的转变过程中，离子电导率会骤减至105分之一。

我们可以做出以下假设，碘化银的高温离子相可以通过alpha;相与另外一种晶相交替组成的纳米膜来变的稳定，并且，后者在室温下更加稳定，其晶格常数接近5.05Aring; (alpha;相Ag的晶格常数)，而不是4.60Aring; (beta;相Ag的晶格常数)。实际上，从一种晶态过渡到另一种晶态形变时，应该会伴随着一种联合原子的重排，其碎片的重排远远超过了一个单位晶胞的尺寸。通常来说，新阶段的关键核心步骤通常都是微观态的。在alpha;相向beta;相的转变过程中，其对应的长程序形成将会导致转换后的吉布斯能量的减少。因此，一般而言初始高温相转变为纳米分散态，这在较低的温度范围内十分有利于相的稳定。

表1 根据从文献3中所采集的数据，和AgI，Ag2S，和Ag3SI化合物的性能。

Table 1. Properties of the AgI, Ag2S, and Ag3SI compounds according to the data taken from【3】

相

相变

稳定范围℃

单位晶胞参数 Aring;，deg

空间群

T m ，℃

sigma;，Ω–1cm–1

一个

b

c

AgI

alpha;(体心立方)

gt; 146

5.06

–

7.52

Im3m

558

1.3

beta;(纤锌矿)

lt; 146

4.60

P63mc

10–5

Ag2S

alpha;

gt; 177

4.86

6.93

9.53

Im3m

850

5.1

beta;

lt; 177

4.23

beta;= 125.4°

P21/c

–

Ag3SI

alpha;

gt; 246

4.93

Im3m

700

1.2

beta;

lt; 246

4.89

Pm3m

10–3

另外，还应该注意到，在绝缘体中拥有很多不同的物理不等价极小值。例如用兰纳-琼斯势来近似一个由13个原子组成的团簇，其特征值最小值为1478[8]。

每一个最小值处都可能对应一个结构的改变。其中有些改性离子的电导率虽然低于alpha;-AgI的电导率，但是比beta;-AgI高出好几个量级。

样品制备与实验技术

在工作中，我们使用碘化银为主要的成分，来设计以多层膜为结构的新型离子导体，其是由两对材料(Ag2S，AgI)和(Ag3SI，AgI)组成的交替纳米层。

当将多层膜与交替纳米管沉积在一起时，Ag2S和Ag3SI被选择作为碘化银对。表1列出了银导电固体电解质、Ag2S和Ag3SI的多态修饰的主要晶体特征。

为了进一步研究，实验使用了真空密封硅管（10–4 mmHg），在600℃、90℃和750℃的摇炉中保持3小时，并用元素化合物（特纯级）分别合成了符合分子AgI、Ag2S和Ag3SI化学计量比组成的晶体。

实验用308 nm波长 (脉冲功率10 mJ，脉冲宽度30 ns，重复频率14 Hz)的Xe–Cl紫外线准分子激光在玻璃衬底上蒸发薄膜。因此，所制备的薄膜在玻璃衬底的表面上具有高的黏附力。根据该方法，制作了具有复杂化学成分的薄膜，并且薄膜与目标组成相吻合。实验使用激光束从一个目标切换到另一个目标时，通过计算激光脉冲来控制蒸发层的厚度，利用这种方法我们几乎可以生产任何多层膜结构。将两种不同材料组成的目标源安置在一个金属盘上，该金属盘由一个微电机所驱使转动，并且与目标源表面的轴对称。在进行蒸发之前，先将玻璃基板在真空下加热到350℃（施加10-4mmHg的残余压力）保持1小时，随后冷却1小时。聚焦辐射的孔径面积保持在0.1平方毫米左右[9,10]。

图1 Ag3SI,AgI多层膜阻抗图谱

Fig. 1.Locus of the impedance Z in the Z#39; and Z#39;#39; coordinates for the (Ag3SI, AgI) multilayer film.

图2 在多层膜（Ag2S，AgI）中阻抗Z 在Z#39;和Z#39;#39;的坐标位置

Fig. 2.Locus of the impedance Z in the Z#39; and Z#39;#39; coordinates for the (Ag2S, AgI) multilayer film.

使用BM-507和BM-538仪器（捷克）和Autolab PGSTAT 30稳压器/恒流器（荷兰）在一个FRA2阻抗单元的协助下，测量频率范围从100HZ到1MHZ的复合阻抗的实部和虚部的频率测量值。

为了测量数据，将Ag3SI与AgI或Ag2S与AgI这一对化合物在玻璃基板上准备好。每组薄膜样品包含30个交替层（每个化合物拥有15层），并且厚度相同。除此之外，还有一层由Ag3SI或Ag2S的化合物组成的层被堆积在薄膜的顶部。前两类薄膜的总长度约为1.2micro;m和0.8micro;m。多层膜的阻抗是沿着交替层测量的。最后，银电极通过真空蒸发作用在薄膜上。

我们将利用从基材与薄膜表面所反射的光束路径的差异来计算电导率薄膜的厚度值。

实验是在装备了一台Link Analytical AN-10000分析仪的 Jeol-840A扫描电子显微镜下研究的。在实验过程中，我们利用它检测了多层膜裂缝面的形貌。

结果与讨论

在非均匀材料电导率研究中，介电常数色散的分析具有十分重要的作用。在这些材料中，极化的主要机制表现为麦克斯韦-瓦格纳效应，该效应与表面带电层在不同介质之间的界面形成有关。这些带电层出现在复合材料的各个阶段的自由电荷运动中，用以响应外部交流电场。

麦克斯韦-瓦格纳效应又称为空间-电荷极化。其来源于材料组成的不均匀性（相界面、缺陷、颗粒或杂质等）。由于不同的组分具有不同的电学响应，在外电场作用下自由电荷（离子或电子）会在这些不同组分间的界面处聚集，从而导致空间电荷的不均匀分布，即产生宏观偶极矩。界面极化主要发生在低于103Hz的音频区域，也具有明显的弛豫效应。聚合物基复合材料因为包含至少两种组分，存在大量的相界面，而且基体高聚物一般存在大量晶体缺陷等，界面极化尤其明显。

表2 两种膜的等效电学参数

Table 2. Parameters of the equivalent electric circuit for two films

Sample

omega;1，s–1

R1，Ω

C1，F

omega;2，s–1

R2， Ω

C2，F

omega;3，s–1

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