石榴石锂离子导体Li5La3Bi2O12的合成，离子导电性和化学相容性外文翻译资料

 2022-07-17 14:49:40

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石榴石锂离子导体Li5La3Bi2O12的合成，离子导电性和化学相容性

摘要

采用Pechini法，以碳酸锂，硝酸铋和硝酸镧为前驱体，制备了粒径为80〜100nm的石榴石Li5La3Bi2O12粉体，并在1023K下合成了高密度的Li5La3Bi2O12陶瓷。Pechini法合成纯石榴石样Li5La3Bi2O12相的最低温度仅为923K，比固相反应法低125K，Pechini法（〜5h）的反应时间比在固态反应路线短（〜48h）。 Pechini法制备的多晶Li5La3Bi2O12陶瓷的总体（块体和晶界）电导率在室温下高达2.4times;10-5S/cm，活化能为0.40eV。Li5La3Bi2O12化合物对广泛使用的阴极材料LiCoO2的化学稳定性高达873K，但如果温度高于673K，则对LiMn2O4不具有化学稳定性。

1、简介

高锂离子传导的金属氧化物材料近年来特别具有吸引力，因为它们作为锂离子二次电池和电化学装置中的固体电解质的潜在应用。到目前为止，锂离子传导已经在许多材料中被报道，例如Li14ZnGe4O16（LISCION），氮化锂Li3N，Li-beta;-氧化铝，NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7（PO43和钙钛矿型（La，Li）TiO3（LLT）。在上述锂电解液中，钙钛矿型LLT被认为是表现出超过1times;10-3S/cm的本体锂离子电导率的最佳导体之一，其活化能为0.4eV且总体（体积加晶界）电导率在室温下为7times;10-5 S/cm。此外，在几种体系中，例如NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3和Li7P3S11，在室温下实现了高达10-3S/cm的总锂离子电导率。 然而，低电化学稳定性限制了这种高导电相在可再充电锂电池中的实际应用。

石榴石样金属氧化物Li5La3M2O12（M = Nb，Ta，Bi）被发现是一类新型的快速锂离子导体，并且与Li相比表现出高的锂离子电导率和化学惰性，使得它们有望用作全固态电解质锂二次电池。在这些类石榴石锂电解质中，注意到含铋化合物在室温下具有4.0times;10-5S/cm的最高体离子电导率，具有0.49eV的低活化能（从22℃至100℃ ），这归因于与含铌和钽化合物相比最大的电池参数。

一般来说，合成金属氧化物锂电解质有两种方法：一种是氧化物，碳酸盐，氢氧化物等的混合物的常规固态反应; 另一种是基于醇盐和硝酸盐水解缩合的溶胶 - 凝胶法。在固相反应路线中，需要较高的反应温度和较长的反应时间。 以Li5La3Bi2O12化合物为例作为例子，所报道的最低合成温度为约1048K，并且在这种高温下的反应时间长达48小时。 在这样收敛的合成条件下，由于锂和铋组分的挥发损失，难以控制Li5La3B12O12化合物的化学计量。

然而，在溶胶-凝胶合成路线中，由于原料可以在原子或分子水平混合，所以合成温度和反应时间分别比固态反应方法中的合成温度和反应时间低得多和短得多。而且，纳米级粒度分布均匀且粒径小的纳米级颗粒将明显提高粉末的烧结活性，从而增加陶瓷的体积密度。 由于这种明显的优势，溶胶-凝胶法已被广泛用于制备锂离子电解质。 然而，迄今为止，Li5La3Bi2O12系列通过常规固态反应方法仍然不能合成。

在本研究中，用金属无机盐作为化学前体，去离子水作为溶剂，柠檬酸作为螯合剂，聚乙二醇作为表面活性剂，采用Pechini法合成纳米晶Li5La3Bi2O12粉体。 研究了大块Li5La3Bi2O12陶瓷的电学性能以及纳米晶Li5La3Bi2O12粉末与广泛使用的阴极材料（LiCoO和LiMn2O4）之间的化学相容性。

2、实验

2.1、Li5La3Bi2O12的制备

Li5La3Bi2O12的制备是使用高纯度LiOH(99.3%),LaAc3·1.5H2O (98%), BiAc3(98%)并使用EDTA（99.5%）作为前驱体。加入相对大量（10％）的过量锂盐以补偿热处理过程中锂的损失。总体合成步骤概述如下：将所需量的LiOH，LaAc3·1.5H2O和BiAc3溶于水中以制备前体。同时，向上述溶液中加入适量的EDTA（5mol％）作为络合剂。控制加热温度和搅拌速度以缓慢冷却溶剂直至获得干燥的凝胶。然后将干燥的凝胶在750℃下放置8h（加热速率5℃min-1）以制备Li5La3Bi2O12粉末。淬火方法与炉冷不同。在冷却过程中，使粉末在5分钟内迅速冷却至400℃，在400℃保持30分钟，然后在空气中快速冷却至室温。将试样在5MPa的不锈钢模具中单轴压入直径12mm的圆盘中。将压制的圆盘从室温烧成至750℃，以2℃min-1烧结，在750℃保持4小时，然后在炉中冷却至室温。

为了制备用于电导率测量的块状陶瓷样品，将在923K下煅烧的Li5La3Bi2O12粉末在玛瑙研钵中充分研磨，然后在等压压力为300MPa下压制成粒料。 通过在1023K下在空气中烧结压制丸粒5小时获得致密的Li5La3Bi2O12丸粒（厚度约1.2mm和直径8.2mm）。

2.2、Li5La3Bi2O12表征

在热空气中以10K /分钟的加热速率在热重分析仪（Pyris1TGA，Perkin-Elmer）上监测在373K下干燥12h的凝胶的分解行为。在室温下，在10°至80°的扫描范围内，在theta;/theta;布拉格-布伦塔诺X#39;Pert MPD PRO衍射仪（CuKalpha;1 2辐射）上记录粉末X射线衍射（XRD） 0.033°。使用Fullprof套件Rietveld软件完成结构细化，其中使用伪Voigt函数作为轮廓函数。 采用Fielde扫描电子显微镜（FESEM，Sirion 200，FEI）对不同温度煅烧的粉末和块状陶瓷的表面形貌进行了表征。

在计算机控制的频率响应分析仪（Hioki 3531 Z-Hitester）上，在42Hz至5MHz的范围内，将空气Li5La3Bi2O12电解质在不同温度下的阻抗谱等温收集在空气中。 施加的电压的幅度为0.5V。通过在600℃烧制银膏1小时，将银电极紧密地附着到晶片样品的两侧。在每次测量之前，样品在给定温度下稳定至少30分钟以确保热平衡。

2.3、Li5La3Bi2O12与锂电池正极材料的化学兼容性

Li5La3Bi2O12与市售锂电池正极材料LiCoO2和LiMn2O4的化学相容性研究了1：1重量的混合粉末在空气中在573 K和873 K之间加热24 h后的相组成。在这项研究中，LiCoO2和LiMn2O4粉末也是通过溶胶-凝胶法制备的，如参考文献1所述。在加热处理之前，将阴极粉末和Li5La3Bi2O12粉末的混合物与氧化锆球在乙醇中球磨12小时以完全混合粉末。

3、结果与讨论

3.1、热分析

图1示出了在323-973K的温度范围内以10K/min的加热速率在空气中焙烧的干凝胶的TGA曲线和相应的衍生曲线。有几个减重步骤， 导数曲线中的峰值。 在320-420 K的较低温度范围内，有一小部分重量损失（〜2％）可归因于剩余水分的蒸发。 在420-780 K的温度范围内，出现500 K左右的最大步骤和更高温度下的几个小步骤，总重量损失为49％，这可归因于有机溶剂的挥发损失和分解 的聚合物。 在其他报道中观察到，780-920 K温度范围内8％重量损失的最后一步可能源于消除残余碳。 这表明凝胶必须在920K以上煅烧以完全除去杂质组分。

3.2 XRD分析

图2表示分别在873,923和973K下煅烧5小时的干凝胶的粉末XRD图。对于在873K下加热的Li5La3Bi2O12前体，XRD图显示出复杂的La-Bi基中间相。一旦煅烧温度达到923K或更高，观察到典型的纯石榴石样Li5La3Bi2O12相，并且没有检测到其他杂质相。 这表明，在923K下煅烧后，前驱体已经完全转变为类石榴石Li5La3Bi2O12相。在粉末在1023K煅烧5h后，仍可保持单一的类石榴石相，如图2所示。通过固相反应法得到纯Li5La3Bi2O12相的最低合成温度为1048 K [20]，纯石榴石样Li5La3Bi2O12相的最低合成温度仅Pechini法为923 K，低于125 K 比固态反应方法中的要高。 此外，Pechini法（〜5 h）中的烧结时间比固态反应路线中的时间（〜48 h）短得多。 Pechini法中较低的烧结温度和较短的烧结时间将有利于避免Li-和Bi-基组分的挥发损失，从而准确地控制Li5La3Bi2O12化合物的化学计量。

如图3所示，在923K下煅烧后的单一类石榴石Li5La3Bi2O12相可以很好地用空间群Ia3d进行索引。细化参数确定的晶胞参数约为1.306（6）nm，这与报道的一致 通过常规固态反应路线的值为1.306（5）nm。

3.3、Li5La3Bi2O12样品的形貌

图4a和b分别表示在923K和973K空气中煅烧5h的粉末的SEM显微照片。如图所示，在923K下煅烧的Li5La3Bi2O12粉末显示出直径在80-100nm左右的细球形晶粒。当煅烧温度升高到973 K时，颗粒变成圆柱状，粒径增加到500-1000nm。 图4c（较低放大率）和图4d（较高放大率）显示了在1023K下烧结的致密Li5La3Bi2O12颗粒的SEM显微照片。 可以看出，颗粒中几乎没有孔，晶粒尺寸增加到约3mu;m。在1023K烧结的颗粒的相对密度约为95％，这清楚地表明了纳米晶Li5La3Bi2O12粉末的优异烧结活性。

3.4、电导率研究

通过Pechini法合成的块状陶瓷样品（称为PM Li5<!--

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