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以双峰纳米二氧化硅为填料的光固化树脂复合材料的磨损行为
Ruili Wang, Shuang Bao, Fengwei Liu, Xiaoze Jiang, Qinghong Zhang, Bin Sun, Meifang Zhu
摘要
为了提高树脂复合材料的磨损性能，制备了包括纳米二氧化硅和纳米二氧化硅团簇的双峰二氧化硅纳米结构，并将其作为填料。以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(3-氨基氧丙基三甲氧基硅烷)为偶联剂，通过与环氧功能化二氧化硅纳米颗粒的偶联反应，制备了粒径分布为0.07-2.70mu;m的纳米二氧化硅团簇。用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(gamma;-MPS)与双酚A甘油二甲基丙烯酸甲酯(Bis-GMA)和三乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(TEGMA)混合制备纳米二氧化硅和纳米团簇。本文制备了不同填料组成的复合材料，并对其磨损性能进行了评价。结果表明，随着SiO2纳米粒子加入量的增加，复合材料的磨损量较小，磨损表面更加光滑，特别是具有最佳质量比53：17的复合材料的磨损性能优于商用纳米粒子，而Z350 XT的磨损量最小。双峰二氧化硅纳米结构作为填料的引入，为树脂复合材料的设计提供了一种新的思路，大大提高了复合材料的耐磨性。
1.介绍
树脂基复合材料(RBCs)是20世纪60年代以来广泛研究的新一代牙科修复材料。RBCs作为传统汞合金的一种替代材料，具有独特的美观性、生物相容性和临床操作方便等优点，从前牙修复到后牙修复它都是一种有效的材料，主要原因是RBCs的咀嚼磨损和磨耗后的耐磨性以及力学性能提高了。
磨损是一种自然的过程，当表面接触时，如咬合、咀嚼和刷牙，它可以被定义为接触表面之间的机械相互作用所导致的物质的逐渐消失，而接触表面是相对运动的。RBCs磨损过程的基本机理主要包括粘着、磨损、疲劳和腐蚀等多种现象，这些现象可能是单独作用的，也可能是相互作用的。
考虑到临床磨损研究涉及到复杂的方法学、耗时的过程和需要资金支持，研究人员试图模拟临床咀嚼过程和口腔环境以评估RBCs的体外磨损行为来提前推断RBCs的临床表现的预测，发明出了各种实验室模拟器。三体磨损试验是常用的磨损试验方法。然而，需要考虑拮抗剂的操作以及复杂的附加因素，如磨料介质的选择或与pH有关的溶解工艺等的影响。相反，由海因茨等人开发的两体磨损试验方法已在工程中应用多年。两体磨损是由于样品表面与拮抗剂的直接接触而导致运动过程中的物质损失。
RBCs的耐磨性主要取决于填料的平均粒径和无机填料的负载量。研究表明，减小平均填料粒径和增加填料负载量对提高RBCs的耐磨性有积极作用，特别是对于需要承受压力的后牙修复体而言。随着纳米技术的发展，纳米团簇作为传统微混合填料的替代物，在制备新型树脂复合材料方面引起了人们的广泛关注，它首先被Filtektrade; Supreme公司引入美国的商业(3M-ESPE)，属于一种单独分散的纳米填料颗粒，用“自下而上”法煅烧的方法可使这些颗粒的团聚。
由于掺入的纳米团簇作为一种填料，树脂基复合材料的物理力学性能得到提高，如高填料负荷，高耐磨性和美观的外表，还提高了抗裂纹扩展和水腐蚀性能，扩展了修复体的寿命。团簇的制备方法有自组装法、喷雾干燥法和气溶胶辅助技术等，但从工业应用的角度来看，这些工艺具有复杂、耗时、产率低等缺点。
在本研究中，我们在室温下通过胺与环氧功能化二氧化硅纳米粒子的偶联反应得到了纳米二氧化硅团簇，如图1(a)所示。得到的纳米团簇经gamma;-MPS进一步硅烷化，在其表面诱导光可聚合基团，然后与硅烷化二氧化硅纳米粒子作为无机填料，制备树脂复合材料，如图1(b)所示。本工作主要研究了纳米二氧化硅在树脂基体中的加入以及纳米二氧化硅和纳米团簇的不同填料组成对制备的RBCs的耐磨性和磨损机理的影响。因此，在填料中加入双峰二氧化硅纳米结构的树脂复合材料比一些商用产品具有更好的耐磨性。
2. 材料和方法
2.1. 材料
从中国上海中化试剂有限公司获得无水乙醇、四乙氧基硅烷(TEOS)、氨水(25-28%)、环己烷(C6H12，99%)、正丙胺(C3H9N，99%)和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(gamma;-MPS，99%)。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，98%)、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(GPS，98%)、双酚A甘油二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGMA)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAb，99%)和樟脑醌(CQ，97%)均购自美国密尔沃基化学公司(Milwaukee)。所有的化学物质都是直接使用的，没有进一步的净化。
此外，本文还引入了商用微混合Esthet-X和纳米作为控制组，并按制造商的要求进行了研究。Eesthet-X(Dentsply，Shade A3，美国)由Bis-GMA, Bis-EMA 和TEGDMA (23 wt.%)组成，引入硅酸盐玻璃颗粒(b1mu;m)和纳米二氧化硅(0.04mu;m)作为无机填料。Z 350 XT(3M ESPE, Shade A3, 圣保罗，Mn，美国)是由Bis-GMA, UDMA, TEGD, MABis-EMA (6), 和 PEGDMA为树脂基体(21.5wt.%)组成，无机填料为非聚集二氧化硅(20 nm)，非聚集氧化锆(4-11 nm)，聚氧化锆/二氧化硅(由20 nm二氧化硅和4-11 nm氧化锆组成)组成的粒径为0.6~10mu;m的无机填料。
2.2 方法
2.2.1.氨基和环氧功能化二氧化硅纳米粒子的制备
首先，采用Stouml;ber法制备了粒径在70 nm左右的单分散二氧化硅纳米粒子。简单地说，在磁力搅拌下，将24.0ml的Teos滴加到60.0ml氨水和800 ml乙醇的混合物中。在60 ℃下搅拌5h，再将混合物均匀分成两部分，制备表面功能化二氧化硅纳米粒子。用乙醇离心三次，在50 ℃真空干燥16h，再用gamma;-MPS制备硅化二氧化硅纳米颗粒。
将二氧化硅纳米粒子的另一种乙醇悬浮液进一步分为两种体积相同的乙醇溶液，分别在5.0 ml乙醇中加入0.5ml的APTES或GPS，在相同的实验过程中制备了氨基和环氧功能化二氧化硅纳米粒子，并在60 ℃的N2环境下进行了16h的混合。功能二氧化硅粉体在50℃真空干燥16h后，用离心法去除氨、低聚物等杂质，用乙醇和去离子水洗涤5次。
2.2.2.二氧化硅纳米团簇的制备
通过位于功能化二氧化硅纳米颗粒表面的氨基与环氧基团之间的简单偶联反应，得到了二氧化硅纳米团簇，如图1(A)所示。氨基功能化二氧化硅纳米粒子(0.8g)和环氧功能化二氧化硅纳米粒子(1.2g)分别悬浮在40 ml和30 ml乙醇中。在此基础上，将环氧官能化二氧化硅悬浮液滴加到氨基官能团二氧化硅悬浮液中，在N2气氛下室温下进行了24 h的悬浮实验。然后用离心法分离颗粒，用乙醇洗涤三次，最后在50℃真空干燥16h。
图1 gamma;-MPS硅烷化二氧化硅纳米粒子和二氧化硅纳米团簇(A)和光固化树脂复合材料(B)制备的代表性方案。
2.2.3.无机粒子的硅烷化
二氧化硅纳米粒子或纳米团簇的硅烷化是按照报道的方法进行的，具体步骤如下。简单地说，将5克无机粒子(二氧化硅纳米粒子或二氧化硅纳米团簇)、0.1g正丙胺和0.6g gamma;-MPS加入到一个装有100毫升环己烷的250毫升圆底瓶中，室温下连续搅拌30分钟，然后在65℃下停留30 min，然后在65℃的旋转蒸发器中去除溶剂和挥发性副产物，在80℃下真空干燥一夜制得粉末。
2.2.4.树脂复合材料的制备
图1(b)中显示了光固化树脂复合材料的方案。树脂基体由5g Bis-GMA/TEGDMA混合物(70/30，wt/wt)组成，0.01g cq(0.02 wt.%)和0.04g 4-EDMBA(0.08 wt.%)作为光引发剂。将硅烷化无机填料，包括二氧化硅纳米粒子和二氧化硅纳米团簇作为共填料，通过适当比例的手工搅拌预混合到树脂基体中。用树脂基体完全润湿后，将复合浆料完全混入三辊挤出机（艾卡特80E，艾卡特仪器制造公司，诺德施泰特，德国）中，室温下填料在树脂基体中的分散效果最佳，转速为40转/分，料辊间距为17mu;m，出口辊间距为26mu;m。表1收集了无机填料和有机基体在实验树脂复合材料中的质量分数的详细信息。需要注意的是，在所有的实验树脂材料中，复合材料0：60(纳米粒子：纳米团簇=0：60，wt/wt)是以树脂中最大数量的硅烷化二氧化硅纳米团簇为原料制备的，而复合材料25：45(纳米粒子：纳米团簇=25：45，wt/wt)和复合材料53：17(纳米粒子：纳米团簇=53：17，wt/wt)是相应树脂中共同填料的极限组成，因为考虑到高粘度和高粘度，很难在这三种树脂中分别添加更多的无机填料。具体而言，本工作可以清楚地研究树脂复合材料的组成、填充量以及对其磨损性能的影响。
|
复合材料 |
树脂 |
纳米粒子 |
纳米团簇s |
|
样品 |
(wt.%)a |
(wt.%)b |
(wt.%)c |
|
0:60 |
40 |
0 |
60 |
|
25:45 |
30 |
25 |
45 |
|
30:40 |
30 |
30 |
40 |
|
35:35 |
30 |
35 |
35 |
|
40:30 |
30 |
40 |
30 |
|
50:20 |
30 |
50 |
20 |
|
53:17 |
30 |
53 |
17 |
|
60:0 |
40 |
60 |
0 |
|
70:0 |
30 |
70 |
0 |
表1 实验树脂复合材料的组成
a 树脂基体由Bis-GMA,、TEGDMA、4-EDMAB和CQ组成。
b 纳米粒子为gamma;-MPS硅烷化二氧化硅纳米颗粒
c 纳米团簇为gamma;-MPS硅烷化二氧化硅团聚体
然后，将所得复合膏体混合物分别插入硅橡胶模具与筒形（Phi;6mmtimes;4mm）进行磨损试验。所有标本的照片与LED固化单元聚合（SLC-VIII B，430–490 nm，杭州四方医疗器械有限公司，浙江，中国）总数为180s（每一侧90s），与较薄的玻璃片防止空气抑制层覆盖的表面。然后，固化后的试样小心地从模具中取出，存放在黑暗中2–3天，再在室温在37℃条件下存储24小时。所有标本均采用所有试样均采用先进的碳化硅磨料纸（砂号800 #，1500 #和2000 #）进行抛光，以去除任何富含基体的表面和不完全聚合层。
2.3. 界定方法
2.3.1.傅立叶变换红外光谱（FTIR）
采用红外光谱(示波器8700，Bruker Optik 公司，埃特林根，德国)对硅烷化的无机粒子进行了红外光谱鉴定，获得了4000~400 cmminus;1波段，32次扫描，4cm-1的分辨率。用空白KBr颗粒进行背景光谱的采集。
2.3.2.热重量分析(TGA)
热重量分析（TG 409PC，耐驰仪器有限公司，巴伐利亚，德国）的官能化和硅烷化的颗粒在氮气环境下，升温速率为10℃ minminus;1，升温温度为50~900℃。
2.3.3.粒度测量
用纳米ZS分析仪( Malvern Instrument公司，莫尔文，英国)测定了悬浮在乙醇中的纳米二氧化硅、功能化二氧化硅纳米粒子和二氧化硅纳米团簇的粒径分布。
2.3.4.场扫描电子显微镜
用场发射扫描电子显微镜(日立s-4800，东京，日本)对纳米二氧化硅、功能化二氧化硅纳米颗粒和二氧化硅纳米团簇的尺寸和形貌进行了表征。另外，在10000次振荡载荷循环后，对典
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