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研究无规共聚系统的发展结构和热力学性质不变的粗粒模型
摘要
在大的时间尺度上预测和提高材料特性和现象认识方面，随机共聚物系统的分子特性具有重要的意义。本文提出了一种混合结构和热力学性质-一致的方法，以开发一种用于全聚氟醚（PFPEs）的定量粗粒（CG）模型。通过把键长的分布和从参考原子的模拟中得到的角的分布结合并反复的玻尔兹曼反演来推导出电势。基于多中心高斯分布的一种新的分析形式首次引入，以表示结果的板状键合势阱。此外，还可以用Lennard-Jones的电势来表示键合势和通过直接匹配CG模型和实验的温度相关密度和表面张力设计出相应的参数。对具有较高分子量的PFPEs的CG电位的可转移性也进行了验证。该方法具有一定的参考价值，为随机共聚物的定量分析和定量分析CG电势提供了指导思想。
1.导言
聚合物在工程领域被广泛应用，比如用于智能药物输送的树突状聚合物，为光学和电子器件制造聚合物复合材料，为光电器件制造碳氮化合物聚合物。其中，全聚氟醚（PFPEs）作为高性能的润滑剂在光子、电子航空和数据处理工业中扮演着重要的角色。然而，由于聚合物固有的复杂性和多功能性和对物理、机械和动态特性的不完全了解以及缺乏相关知识，延缓了优化现有聚合物的速度和新的聚合物的设计。特别是，随机共聚物系统（如PFPE）的多色散效应和纳米结构对其性质的影响还没有定量的阐明。这个关键的问题是很难进行实验研究因为很难合成具有任意链长度以及沿着链的两个或多个不同单体的序列分布的聚合物。
另一方面, 分子模拟在预测生物和材料科学的性质和检测现象方面正变得非常重要。例如, 分子动力学 (MD) 模拟能够在原子尺度上描述聚合物系统, 但它只能处理百纳秒的时间尺度。据报道，在聚合物熔体中,松弛时间t以t~L3.4的关系随着链条长度L的增加而增加。因此, 在经典的 MD 模拟中, 精确地表达聚合系统的结构和动力学所需要的大时间和长度尺度在原子模型中是非常昂贵和富有挑战性的。尽管计算机资源和仿真算法已经有了很大的进步, 但是广泛的多自由度聚合物限制了原子在介观和宏观时间和长度尺度上探索现象的方法。
规避这个问题的一个有效方法是通过将连续多个原子表示为一个粗粒度 (CG) 交互站点或具有指定质量和电荷的珠子, 减少原子模型内的影响自由度的原子。新的CG珠通过更有计算效率的内部和分子间的相互作用来影响，这些相互作用是由现实取代的超原子进行优化的。因此, 模拟感兴趣的粒子数量大大减少, 以便在可访问的空间/时间尺度上有显著的跳跃性的改变。一般来说，要得到一个可靠的CG模型通常由两个关键步骤组成：将分子的原子坐标映射到对应的CG珠位置和为CG颗粒间的内部和分子间的相互作用开发合适的力场。 映射方案主要依赖于分子的结构和相互作用以及CG模型的最终用途。以聚苯乙烯为例，由于其体积庞大的苯环替代品，以及所涉及的圆滑程度和数量，目前还没有完全一致的关于珠子测绘方案的选择。然而，一旦确定了映射方案，下一个关键问题就是通过从底层原子模型的引用模拟中复制目标属性来设计有效的CG力场参数。根据复制的属性，各种粗粒化方法可以分为结构型（结构性质的分布。键长，折弯角和二面角），基于强度型（CG珠的有效交互作用）和基于热力学属性型（密度，熵，表面张力，或分划自由能，等等）。显然，即使在校准的温度状态下，我们也不能期望一个参数化方法能够精确地复制系统的所有属性。在大多数以结构为基础的粗粒化方法中，如迭代的波勒曼反演或逆蒙特卡罗，对动态特性的额外优化，如CG系统的压力，需要考虑在内。同样地，旨在保护CG模型和参考原子系统的力匹配方法可能不能充分地代表局部的整合特性。另一方面，马尔蒂尼力场已经被广泛应用于生物分子和聚合物的CG模拟中，利用分区的自由能量剖面作为参数化的目标，和校正必须被用来为特定的聚合物模型充分捕获基础的局部结构。毫无置疑地，这将导致对混合方法的研究，这种方法能在相同的CG模型中能实现结构和热力学的一致性。
此外，两种力场形式，也就是分析势和数值势，常被用来描述CG珠子之间的相互作用。在原子论模拟中，两个相邻原子之间的距离的概率分布等结构特性可以通过简单的分析潜能得到很好的重现。然而，在CG模型中自由度的降低和聚合物连接的内在复杂性使得这一问题得到了显著的复杂化。在聚合物中，研究粗粒化的CG珠的键长和弯曲角的概率分布函数是一种普遍现象。因此，数值势或表位势常被用来取代复杂的分析电势。虽然数值势能很好地再现目标分布函数，但其较高的精度的代价是计算效率、可调参数的物理解释和潜在形式的数学可转换性的损失。
因此，在此工作中我们将利用混合结构和基于热力学特性的方法，为随机共聚物PFPE开发具有计算效率和分析性能的CG模型。PFPEs被选为我们的模型系统，因为它们在微和纳米设备中被广泛用作纳米结构的润滑剂，因为它们的理想特性，如低表面张力，化学和热稳定性，良好的润滑性，低挥发性。在CG模型中，键合势通过基于结构的迭代Boltzmann反演方法来迭代得到。它们的解析表达式是基于高斯函数的求和，以重现键长的分布和参考原子模拟的角度。分析非键合势是通过匹配热力特性如密度和表面张力和实验的结果来设计和调整的。在校准的热力学状态下，CG键和势和非键和势都被提纯以保持局部结构和热力学性质。在第二部分中，详细描述了包括映射方案、原子论和CG MD模型在内的模拟细节。对PFPE的重心力场的优化过程和验证在第3部分和第4节中进行了报道。最后，我们将在第5节中给出总结和结论。
2.模拟的细节
2.1为PFPEs提供一个新的CG模型的必须性
早期用于聚合系统的CG模型通常能预测一般属性。Kremer和Grest提出了珠簧模型，并结合了有限可扩展的非线性弹性（FENE）的可能性来模拟缠绕的线性聚合物的熔化。他们使用这个简单的模型研究具有不同链长度的系统涉及从唤醒行为到声誉系统。这个CG的弹簧模型也被扩展到定性地研究纳米结构和动态行为，如表面形态、纳米力学、以及快速激光加热下的热损耗。除此之外，我们还提出了一个CG易碎模型，来研究在热处理过程中的损耗动力学。然而，无论是CG珠簧和易碎的模型，PFPE分子都是由一串相同的珠子来表达的，而珠子的数量代表了分子的重量。例如，一个分子量为2000克的PFPE链通常具有10个相同的珠粒，每粒珠子的质量约为200克/摩尔，直径为0.7纳米。显然，当PFPEs接近分子维度时，这些CG模型无法提供足够的物理化学分子内部细节。在传统的模型中，对不同单聚物的随机链长度和序列分布的影响没有保留，也没有得到重视。此外，对于功能性的PFPE，只有一个短程的指数衰减潜能被整合到模型中，以区分功能端组和非功能骨干组，而不考虑对两个原子组的不同的珠子质量和大小影响。关键的是，大多数MD模拟中传统模型的潜在参数都是通过定性的方式来反映能量和长度的。针对这些问题，需要提出一种新的粗粒化方法，以提高PFPE的内部和分子间相互作用的细节的表述，更重要的是，提供了一种定量和更精确地描述PFPE模型的势能。
2.2 从原子到CG模型的映射方案
我们为PFPE Z主要开发了一种混合结构和基于热力学特性的基于动力的CG模型，它在磁性硬盘驱动器中被广泛应用于纳米结构的润滑剂并且有一个随机的线性化学结构CF3-O-(CF2-CF2-O)p -(CF2-O)q-CF3(p/q=0.5~2)。然而，会在第三节中描述的粗粒化过程也适用于其他的PFPE族（如PFPE Zdol）以及其他的共聚物。图1说明了两种小型的PFPE z型分子的结构和映射方案。映射方案不是唯一的，但在效率和预测能力方面都非常重要。与传统模型中仅使用一种CG珠类型相比，三种不同的珠子被认为能将重要的物理化学信息和原子细节传递到聚合物链中。它们代表了两个重要的重复单位-O0.5-CF2-O0.5-(珠A)和-O0.5-CF2-CF2-O0.5-(珠B)，和结束组的两边（珠Z），如表1所示。珠子中心位于组成超级原子的质量中心。值得注意的是，每一个O原子都是由两个相邻的珠子共享的，这样，主干上的珠子在化学上是对称的，两端的末端珠子都是用在上面的。此外，CG模型能够随机地分配带有平均分子量的PFPE的链长和串珠序列。通过这种方法，每个PFPE链都被允许拥有随机分子量和p=q比率（见表4中的2.4节），从而产生了一个现实的随机共聚物系统，在实验过程中很难监测，并且在以前的传统CG模型中从未得到重视。
2.3 原子论的MD模拟
由于缺乏对PFPE的局部构象分布和包装特性的实验测量，从原子论的MD模拟中获得了有关CG键合势参数的必要目标数据。在这项工作中，我们采用了通用力场（UFF），它被广泛用于研究聚合物熔体的结构和热力学性质，如聚苯乙烯、聚乙烯和苯基低聚物。因此，PFPE z型分子的总能量被计算为
(1)
在这里，Ub表示键的拉伸相互作用，Ua代表了角弯曲的相互作用，Ud是双面相互作用，而Uvdw是非键合的范德华相互作用。在力场中，由于非极性和非功能性并且没有部分电荷被分配给组成原子，为PFPE Z型分子的简单起见非极性和非极性的分子间的柱状分子间的相互作用是不计算的。
用谐振子来描述PFPEs的键拉伸相互作用是
(2)
kij是谐力常数时，rij和b0是原子i和j之间的实际和平衡键距离。角弯曲相互作用被描述为一个谐波余弦值，并给出
图1 典型小PFPE Z型分子的匹配说明：（a）CF3O-CF2O-CF2CF2O-CF2O-CF2CF2O-CF3和（b）CF3O-CF2O-CF2O-CF2CF2O-CF2CF2O-CF3。相关的匹配方案查阅表1。
(3)
是一个力常数，和是实际的和相等的分别由原子i，j和k构成的利眠角。适当的二面相互作用是由一个周期余弦形式给出的
(4)
是一个力常数，是ijk面和jkl面之间的夹角，类似于cis的配置（即原子i和原子j在同一边）。非键范德华在不同PFPE链的原子和同一链的原子相互作用，但是被3或者更多的键分隔，描述为12-6Lennard-Jones（LJ）势并给出了
(5)
和是能量和长度参数，表示原子i和原子j的距离。像其他的原子对（即原子类型I），两个重要的参数表示为和。不像其他的原子对（即原子类型I和类型J）相关的参数由Lorentz-Berthelot规则决定，即
（6）
和
（7）
为了方便读者，表2列出了PFPE的UFF力场参数。对于PFPE z型系统，CG力场必须从原子模拟中再现所有可能的键和下超原子的角度的分布。为此，使用了4个带有固定链长度和主干组序列的小型PFPE z型系统，并在表3中列出了它们对应的原子性安排。所有的原子模型模拟都是用MD模拟包GROMACS4.6.5进行的。使用一个web服务工具OBGMX生成了PFPE的UFF力场拓扑和结构文件。对于每一个系统，使用了1600个PFPE分子，并在一段时间内初始平衡了373.15 K和100大气压，以加速平衡过程。然后他们在293.15 K和1大气压之间进一步平衡了2 ns的周期。系统的温度保持不变，使用Nose-Hoover恒温器，松弛时间为0.2 ps。压强是耦合的，与帕利拉-拉曼的气压恒定，时间常数为0.2 ps。非粘结的范德华相互作用在12 Aring;被切断。牛顿的运动方程是用一个跳蛙算法进行的，它的时间步是1.0 fs和周期边界条件适用于所有维度。平衡后，模拟框的z方向的长度增加到足够大，提供自由的液体真空界面。在NVT系统中，PFPE系统在293.15 K中进一步放松。对于另外的2 ns，表面张力是计算出来的，在最后的1.5 ns内求平均值。
一般来说，PFPE系统的表面张力是由润滑剂真空压力张量的各向异性表面表示的和它被计算为
（8）
Lz是z方向上的框架长度，Pzz是垂直的压力张量分量，Pxx和P yy是横向的压力张量的分量。n代表润滑剂的液体表面的数量，在这个模拟中等于2，因为两个 表面暴露在真空中。
2.4 CG MD模拟
在CG模拟中，总势能相似于一般的原子力场，它被分为两部分，就是说，有键部分（）和无键部分（）
(9)
CG力场的确定将在第三节中全面描述。
表3中列出的小型的PFPE z型分子也在CG模拟中被构造出来，与参考原子论模拟有直接的比较。此外，建立了五种常用的高分子量的PFPE Z系统的CG模型（见表4）和它们的平均分子量分别000g/mol,4000g/mol,9800g/mol,17100g/mol和21500g/mol。这5个系统的平均p/q比率都被设置为1.0。其中，Z00和Z03被用来计算热力学性质，比如密度和表面张力。为了设计CG模型的内部和分子间相互作用，另外三个样本被建模来验证CG模型的适用性和可转移性，这将在第四部分中进行描述。注意，5个CG系统是以一种方式构造的，即PFPE系统中的每一个链都有随机p/q比率和脊梁序列。一个特定的PFPE系统的链的分子量与平均价值的乘积是A和B的质量的总和（即：182 g/mol），p/q比率在0.5~2.0范围内，如表4所示。这确实为PFPE Z提供了一个现实的随机CG共聚系统。对于每个CG模拟，2000个PFPE链被构造并在293.15 K和1个大气压下达到10 ns时间内的平衡。然后在平衡之后计算出了时间的总体平均值，并与实验进行了比较。
3.CG力场参数化
在此工作中，我们提出了一种混合结构和热力学特性的粗粒化方
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