一种使用物理化学结合二氧化硅纳米颗粒和有机硅氧烷的坚固透明的防护硬涂层材料外文翻译资料

 2022-07-19 20:05:04

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一种使用物理化学结合二氧化硅纳米颗粒和有机硅氧烷的坚固透明的防护硬涂层材料

Hyeon-Gyun Ima,* Go Un Parka, Hoy Yul Parka, Jungho Jinb, Dong Jun Kanga,*

a创意和基础研究部，韩国电工学研究院，昌原51543，韩国

b材料科学与工程学院，韩国蔚山大学，蔚山44610，韩国

摘要

在这里，我们报道了二氧化硅纳米颗粒（NP）的合成——增强低聚硅氧烷纳米复合材料（SM-纳米复合材料）并且展示了其作为坚固透明硬涂层材料的各种各样应用的性能。低聚硅氧烷（MMO）树脂以甲基丙烯酸甲酯为基体，通过溶胶-凝胶法水解缩合而成。作为纳米填料的二氧化硅纳米颗粒有着各种各样的尺寸（12、20、60nm）,也是通过溶胶-凝胶法水解缩合而合成。纳米颗粒的表面是以甲基丙烯酸甲酯有机改性，这允许了硅纳米颗粒在低聚硅氧烷基体中稳定分散及化学交联。在此工作中，我们介绍了纳米复合材料的合成步骤，并且讨论了复合材料的光学、形态学、热力学及力学性能。

关键词：透明硬涂层、杂化纳米复合材料、二氧化硅纳米颗粒、低聚硅氧烷、表面改性

  1. 介绍

热学稳定和光学透明的材料在许多应用领域如柔性电子、硬膜、电光学元件和透镜等领域都被要求作为防护涂层材料[1-4]。为了这些应用，防护护涂层材料应具有高的光学透明性、热稳定性、对目标表面可靠的粘附性和抗磨性。

在过去的几十年里，有机-无机杂化材料引起了极大的关注，对杂化材料的各种研究已经被加强实施是由于其增强的物理/化学性质，这些特性是由于无机和有机成分的协同作用而产生的。尤其，杂化纳米复合物包含有机基体（例如：高分子或者硅氧烷）和无机纳米填料（例如：纳米粒子，硅纳米颗粒）已经被广泛地研究，因为它提供了空前的性能源于基体和硅纳米颗粒的物理化学杂交。这包括高分子-纳米颗粒和低聚硅氧烷-纳米颗粒杂化。比如，Sangermano等报道了改善力学性能的环氧树脂[17]；Jin等报道了具有增强气体阻隔性能的二氧化硅-低聚硅氧烷纳米复合材料[18]。

作为基体材料，低聚硅氧烷是使用有机硅氧烷、通过温和的溶胶-凝胶过程来合成的，是优秀的候选者由于其固有的化学透明度、耐化学性和加工性能[19，20]。然而，在防护硬涂层的应用中，低碳硅氧烷的力学性能和热学性能应该得到改善。因此，一些提高低聚硅氧烷力学性能和热学性能的研究已经进行。比如，Kim等报道了稍微增强机械性能的二氧化硅-低聚硅氧烷[19]；Chung等报道了耐高机械性能的氧化锆-低聚硅氧烷复合材料[20]。在没有沉淀和相分离的条件下，将纳米颗粒掺入低聚硅氧烷并不是一个简单的任务。因此，为了获得均匀统一的纳米颗粒-低聚硅氧烷复合材料，纳米颗粒的最佳表面改性是一个重要的要求。此外，应采用最佳数量的纳米颗粒填料来实现光滑的涂层表面，因为高的纳米颗粒填料会影响粗糙的表面形貌。

在本研究中，我们报道了二氧化硅纳米颗粒内嵌的低聚硅氧烷纳米复合材料（SM-纳米复合材料）用于坚固的透明硬涂层材料。SM-纳米复合材料是由甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷（MMO）树脂作为基体，表面改性的二氧化硅纳米颗粒（SNP）为纳米填料组成的。甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷树脂是以甲基丙烯酸甲酯硅烷为前驱体，通过溶胶-凝胶水解反应而合成。各种尺寸(12、20、60nm)的二氧化硅纳米颗粒是通过控制反应条件，用有机配体对其表面进行改性而合成的。通过对二氧化硅纳米颗粒最佳的表面改性，最终SM-纳米复合材料具有优异的光学透明性、增强的热稳定性、光滑的表面形貌和优异的力学性能。

  1. 实验

2.1.各种尺寸的二氧化硅纳米颗粒（NPs）的合成

二氧化硅纳米颗粒是通过原硅酸四乙酯（正硅酸乙酯，Aldrich），乙醇（Aldrich ），氢氧化铵溶液（NH4OH,28.0-30.0%NH3,Aldrich），和蒸馏水制得的。不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒是通过正硅酸乙酯和含氢氧化铵的乙醇水解缩合反应生成的。氢氧化铵溶液中的氨在二氧化硅纳米颗粒的形成过程中起着催化作用。为了获得不同大小的二氧化硅纳米颗粒，反应温度恒定，试剂的适当摩尔浓度是重要的。因此，反应在恒定温度（RT）下发生，使用以下条件：在二氧化硅纳米颗粒粒径为12,20和60nm时正硅酸乙酯：水：氢氧化铵：乙醇的摩尔比例分别为1:1.5:0.17:32.3, 1:3:0.34:33.1,和1:24.65:0.27:14.73 。在恒定温度下乙醇、蒸馏水和氢氧化铵在瓶中混合并搅拌15分钟，之后把混合物与正硅酸乙酯相结合。最后的溶液在400转/分钟磁力搅拌器中搅拌24小时，然后得到大约12,20和60nm的二氧化硅纳米颗粒。

2.2.二氧化硅纳米颗粒的表面改性

二氧化硅纳米颗粒的表面首先用甲基三甲氧基硅烷(MTMS, Aldrich)在恒定温度下，在400转/分钟磁力搅拌器中搅拌4小时改性。甲基改性的二氧化硅纳米颗粒在10℃下放置15小时。MTMS对二氧化硅纳米颗粒的重量比为2:10。随后，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（MPTMS, Aldrich）与甲基改性的二氧化硅纳米颗粒在恒定温度下400转/分钟的磁力搅拌器中反应4小时。MPTMS对甲基改性的二氧化硅纳米颗粒的重量比为5:10。混合物在10℃下放置24小时。然后，有着不同尺寸12,20,60nm的甲基/甲基丙烯基改性的二氧化硅纳米颗粒被合成出来。最后，在40℃下使用旋转蒸发器，SNP溶胶液残留的溶剂、乙醇和水被2-乙氧乙醇取代(EE,Aldrich)。在最终溶液中SNPs的浓度为25 wt%。在方案1(a)中表示了SNPs的制作方案。

2.3.甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷的制备

甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷（MMOs）是通过甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（MPTMS）和盐酸（HCl,Aldrich）合成的。甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷是通过MTMS和MPTMS在0.01N的盐酸中发生水解缩合反应而合成的。MPTMS和MTMS的摩尔比是7:3。0.01N的盐酸含量是MPTMS和MTMS总摩尔量的3倍。混合溶液在恒定温度下以400转/分钟的磁力搅拌器搅拌24小时。在完成的以溶胶-凝胶法制备的甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷中，在40℃下使用旋转蒸发器，残留的溶剂、乙醇和水也是通过2-乙氧乙醇（EE）取代。MMOs的合成方案在方案1(b)中表示。

2.4.SNP-MMO(SM)纳米复合材料的制备

将SNPs和MMOs混合，在400转/分钟的磁力搅拌器中搅拌1小时。SNPs/MMOs的重量比为10:5、10:9和0:10。得到了在EE中SM的均匀溶剂。然后，将1.5 wt%的光引发剂苄基二甲基酮(BDK, Aldrich)，添加到SM溶液中，进行后续固化。然后在恒定温度、400转/分钟的条件下搅拌0.5小时，获得了可光固化的SM溶液。将溶液过滤，然后旋涂到干净的玻璃基板上（厚度=3mu;m）.在90℃下预干燥3分钟，涂膜在空气中使用Hg灯(100mw/cm2， lt;365 nm, Oriel97453)进行UV诱导聚合。随后,光固化SM纳米复合材料薄膜在150℃下热处理30分钟。SM纳米复合材料的制造方案在方案1（c）中表示。

2.5.特性

采用傅里叶变换红外光谱法(JASCO 680 Plus)对制备的纳米复合材料的特性、化学结构和光固化进行了研究。通过动态光散射(DLS)分析乙醇溶剂(BT-90, Bettersize 仪器 LTD)，对NPs的粒度分布进行了评价。采用透射电子显微镜(TEM, 300kv, JEM 3010 来自 JEOL)和扫描电子显微镜(SEM, S-4800，日立)对薄膜的尺寸和形貌进行分析。采用热重分析(TGA)、铅笔硬度测试(ASTM D3363)和横切胶带测试(ASTM D 3359)，确定了SM纳米复合薄膜的热稳定性和力学性能(包括膜的硬度和薄膜的厚度)。利用紫外可见近红外光谱(UV/Vis/NIR)和原子力显微镜(AFM, SFI 3800N, SEIKO)对SM纳米复合膜的光学透明度和表面性能进行了研究。

  1. 结果与讨论

方案1描述了SM纳米复合材料的制备工艺。作为一种纳米填料，各种尺寸的NP被合成，并且通过简单的水解溶胶-凝胶过程进行甲基/甲基丙烯的表面改性（方案a1，也见实验部分）。采用DLS分析方法对NP的大小进行了评价，如图1a所示。合成NP的平均直径为12、20、60nm。用傅里叶变换红外光谱分析了NP的化学表面改性(图1b)。如图1b所示，原始的NP广泛吸收的Si-OH（3200–3500cm-1）减少了，在表面改性的NP（SNP）中单一的Si-O-Si的峰变宽了；这意味着NP的表面硅烷类(Si-OH)被有机基团改性[21,22]。同时，在SNP的傅里叶变换红外光谱中，出现了羰基（C=O）、不饱和碳碳双键（C=C）和Si-CH3的特征峰，是SNP的化学表面改性结构有着甲基和甲基丙烯配体导致的。作为基体，甲基丙烯酸甲酯低聚硅氧烷（MMO）树脂被合成（方案1b）。傅里叶变换红外光谱(图1c)描述了MMO的成功合成。甲基丙烯酸甲酯硅烷前驱体中Si-OCH3（1100cm-1）的特征峰减少，同时1080cm-1和1120cm-1周围的峰被分配为Si-O-Si键的不对称性伸展，是新出现的。值得注意的是，MPTMS(甲基丙烯-硅烷前驱体)中羰基(C=O)和不饱和碳碳双键(C=C)的特征峰在溶胶-凝胶合成后几乎被保留。

透射电镜图像显示了SNP-MMO混合树脂的显微结构(图2a-b)。将12、20、60nm的SNP溶液与MMO基体树脂混合,然后合成的SNPs均匀分布在基体中；在MMO树脂中，SNP的均匀分散可以归因于SNP与甲基-甲基丙烯配体的有机改性，从而提高了与MMO基质的相容性。为生产SM纳米复合镀膜，采用SNP-MMO溶液旋涂在玻璃基片上，UV固化。如图1c中所示，SM纳米复合涂层呈现出一种均匀的透明膜，由SNP和MMO的化学交联混合结构组成;这是由来自SNP和MMO的甲基丙烯酸甲酯的光自由基聚合实现的。采用紫外-辐照，对SM纳米复合材料的FT-IR光谱进行了收集，以确定在SM纳米复合材料中甲基丙烯酸酯的固化(图2c)。在紫外光辐射（120s）后的SM纳米复合材料，分配给甲基丙烯酸基团的在1635cm-1处的特征峰主要消失，并且碳氧键被转移到更长的波长,这是SM纳米复合材料光聚合杂化的的一种重要的证据。利用以下方程计算C=C双键的转换度可以计算出交联度[9,24]:

AC=C和AC=O分别表示C=C双键和C=O双键的完整峰面积。研究发现，SM纳米复合材料的交联度为96%。

作为涂层材料，表面粗糙度等表面性质是决定各种应用材料适用性的最重要的特征之一。为了确定SM-纳米复合材料的表面形貌和内部二氧化硅纳米颗粒的分布，扫描电镜和原子力显微镜分析被运用（图3）。具有代表性的扫描电镜图像揭示了复合材料中SNPs的分布。SNPs均匀分布在基体里没有聚集，这是有潜在价值的。扫描电镜图像和原子力显微镜图像描述了薄膜的表面形貌(图3b和c)。由于SNPs的均匀分散性，提供了SM纳米复合材料的混合结构，获得了非常光滑的表面粗糙度值(均方根，RRMS= 2.279)。

根据SNP含量(图4)对SM纳米复合材料的光学、热、力学性能进行了评价。制备了三种SM纳米复合材料，SNP和MMO的重量比分别为0:10、10:5和10:9。光透射率在400-800nm的可见光波长范围内(图4a)。涂层材料的光学透明性是非常重要的，因为典型的涂层应用需要高的可见光透光率超过90%。值得注意的是，尽管SNP含量高，但在整个可见波长区域内，SM纳米复合涂层的光透射率以90%以上为特征;这种高透射率的SM纳米复合涂层可以归因于SNPs在MMO基体中的最优杂化，减少了SNPs和MMOs界面的光散射[25]。纳米复合涂层的光学透射率与原始MMO涂层相比在350-400nm波长范围内的略有下降。这一结果是由于SNPs产生的硅氧烷键（Si-O-Si）能吸收更多UVA[26]。

我们利用图4b所示的TGA分析研究了SM纳米复合材料的热性能。与典型聚合物涂料相比,所有样品表现出很高的热稳定性，超过240℃，因为本质上耐热性的MMO被用作基体。SM纳米复合材料提升了热稳定性，与原始MMO涂层(245℃)相比，显示较高的5wt%分解温度(328℃)。结果表明，SNPs在MMO基体中的最优杂交可以增强复合材料的热稳定性。这种高热稳定性的SM纳米复合材料可以有利于保护涂层的应用。

涂层材料的机械硬度和附着力也对保护涂层的应用具有重要意义。为了确定SM纳米复合材料的力学硬度，在ASTM D3363条件下进行了铅笔硬度试验。正如所料，增加的SNP含量显著提高了铅笔硬度值。硬度值升高至最高(9H)，而原始MMO涂层具有4H硬度值(图4c)。这一结果也可以用复合材料的最佳杂交来解释。我们还进行了基于ASTM D3359的划格实验，以评估纳米复合涂层在玻璃基板上的粘附程度。如图4c所示，发现我们的SM纳米复合涂层具有最高水平(5B)的粘附可靠性。SM纳米复合涂层非常强的粘附性能可归咎于MMO树脂中羟基的基团与玻璃基板表面的其

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