水相合成可控尺寸以及偏心Au@Cu核@壳纳米立方体及正八面体外文翻译资料

 2022-07-20 19:21:05

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水相合成可控尺寸以及偏心Au@Cu核@壳纳米立方体及正八面体

Chi-Fu Hsia, Mahesh Madasu, and Michael H. Huang


国立清华大学化学系,30013新竹,台湾

摘要

可控尺寸为49-136nm的铜纳米立方体，以及对角距为45，51，58nm超小型正八面可以在水相中合成，通过抗坏血酸还原CuCl2或乙酸铜，在金纳米八面体晶核以及十六烷基胺（HDA）存在下，在100℃条件下反应45min到1.5h。HDA的加入增大了溶液的pH值，并且HDA作为配体与铜离子作用使铜壳生长更易控制。由于金铜之间较大的晶格失配率，使铜壳生长不均匀从而生成金核偏离中心的纳米立方体以及正八面体。随着粒径大增大，Au@Cu纳米正八面体的共振吸收峰偏移较小。对于Au@Cu纳米立方体，其吸收带红移程度随粒径增大而减小。在对硝基苯酚还原生成Au@Cu纳米立方体反应中，最合理反应温度控制在40℃。

介绍

具有表面等离子共振效应的金属，如：金、银、钯等可以通过水相合成的方法合成立方体、正八面体、菱形十二面体和其他中间纳米结构1-9。如果单组份纳米晶体合成困难时，可以通过金属核种子生长法来获得所需要粒子形貌的壳材料。使用这些多面体作催化剂时，催化性能与其暴露面的关系总能被观测到，这表明颗粒的形貌控制有利于有机催化性能的提高5，10-14。显然，下一个待克服的挑战是可控形貌纳米铜生长，因为铜是重要、丰富的表面等离子体金属，并且具有良好的尚未发现的催化性能。纳米铜生长方面的文献较少，因为Cu（II）的还原更倾向于生成Cu2O。因此，生成可控形貌的多面体纳米铜是一个艰巨的挑战，特别是当合成铜在水相中进行时。Tuan和他的同事通过注射CuCl到异三十烷、十八烷基胺、油酰胺（OLA）、三辛基胺（TOP）的有机混合溶液，并且将其加热到330℃15，以此来合成76nm纳米铜。通过加热CuCl、TOP、OLA混合溶液到335℃16，可以合成棱长为145nm的大正八面体铜。在其他的课题中，将Ni（acac）2、CuCl2、TOP混合溶液溶解到OLA溶剂中，并且将之加热到180℃，反应4h，可生成纳米铜立方以及铜纳米线17。将CuCl2、葡萄糖、HDA溶解在蒸馏水中加热到100℃反应6h，可以实现水相合成纳米铜立方18。通过加倍使用HDA用量，可以生成铜纳米线。用Au和Pd作核种子生长Cu壳的研究仅仅产生了暴露面为{111}面的Au-Cu纳米颗粒和被{100}面包围的Pd-Cu纳米立方，并且没表明颗粒尺寸的可控制性19，20。各向异性Au-Cu棒可以通过小的多面体金核来合成21。明显的，在水相体系中直接合成可控尺寸多面体铜是困难的。因此，为了解决这一问题，我们通过使用Au核来合成可控尺寸Au@Cu纳米立方体以及八面体。

在目前的研究中，我们在水相体系中，通过抗坏血酸还原CuCl2，并且在体系中加入八面体金核种子和HDA，反应温度控制在100℃，反应1.5h，以此来准备可控尺寸Au@Cu核-壳纳米立方体和八面体。Au@Cu八面体拥有很小尺寸。HDA在该实验中起着配体与pH值调节剂的作用。Au@Cu纳米晶体的光学性质也被检测，因为金核不处于晶体核心，故各向异性核-壳颗粒被获得。Au@Cu纳米立方体可以用来催化对硝基苯酚的还原反应。这些小的纳米铜立方和八面体有作为各种有机反应的高效催化剂的潜力。

实验部分：
化学试剂：无水氯化铜(II)(CuCl2，97%)、抗坏血酸(AA,99.7%)和氨硼烷(NH3BH3,97%)从Sigma-Aldrich公司购买。水合醋酸铜（Cu-（CH3COO）2·H2O)来自J.T.Baker公司。三水合四氯金酸(HAuCl4·3H2O,99.99%)和十六烷基胺(CH3(CH2)15NH2,HDA)由Alfa Aesar公司提供。对硝基苯酚(99%)由Acros Organics公司提供。以上化学物质被使用时均没有进一步净化。超纯蒸馏和去离子水(18.3 MOmega;)也作为反应试剂被使用。

合成可控尺寸的金@铜核-壳纳米立方体及八面体：按照我们之前报道的过程合成平均对角线长度为35nm的八面体金纳米晶体。合成金铜核壳纳米立方体，其平均直径从47-138nm，首先加入0.04gHDA（十六烷基胺）溶解在盛有去离子水的玻璃小瓶中，其次增加0.1M CuCl2溶解和八面体金核。接下来加入不同量的抗坏血酸。总体积为10mL，HDA最终浓度为0.01M，准确的试剂量参照表一。然后，将玻璃小瓶置于烘箱中加热45min到1h，温度设定在100℃。反应后,玻璃小瓶冷却到室温。进行离心操作移除HDA，设定：8500rpm，10min。移除上层清液，沉淀再分散入去离子水中，再次离心两次。微粒最终分散在2mL去离子水中。金铜核壳正八面体遵循相同的操作步骤，然而铜源换做Cu(CH3COO)2，并且抗坏血酸用量减少，加热时间改为1.5h。金@铜核-壳正八面体制备确切试剂量用量参见表二。

使用4-硝基苯酚还原金铜纳米立方体：对于一个典型的催化反应，0.025mmol4-硝基苯酚加入到3mL水乙醇体积比为2：1的混合溶液中。然后长78nm重3mg的金铜纳米立方体加入到上述系统中。最后0.75mmolNH3BH3氨硼烷作为还原剂添加到反应体系中，在40℃搅拌。在指定时间点，移出30mu;L反应液，并且用1mL去离子水稀释。然后进行离心操作移除纳米立方体，设定：8500rpm，2min。立刻进行紫外-可见光谱分析。还原反应完成后，由于4-硝基苯酚完全转化为4-氨基苯酚，反应体系由青黄色转变为无色。

仪器：SEM分析纳米晶体时采用JEOL JSM-7000F电子显微镜。TEM分析时采用JEOL JEM-2100电子显微镜，工作电压为200kV。元素线扫描获得EDS能谱时使用JEOL JEM-2100电子显微镜，其上配备有一个杆单元和一个牛津仪器检测器。XRD检测Cu Kalpha;辐射时采用仪器Shimadzu XRD-6000。UV-vis吸收光谱检测时使用JASCO V-670分光光度计。X射线光电子能谱（XPS）分析时采用ULVAC-PHI Quantera SXM 光谱仪。

结果与讨论

合成Au@Cu 核-壳纳米立方体和八面体以及其结构特征：

图S1显示了水热合成八面体金纳米晶体的SEM图像。其平均粒径尺寸为35nm。他们所展现出的表面等离子体共振(SPR)吸收峰集中在547nm。通过抗坏血酸还原CuCl2，并且在HDA以及八面体金核参与下合成Au@Cu纳米立方体，其反应体系为一封闭玻璃反应瓶，在100℃情况下反应45min—1h。通过降低抗坏血酸用量，Au@Cu核-壳纳米立方体的尺寸增加。图1展示了平均粒径尺寸为49、55、65、78、97、128和136nm的Au@Cu核-壳纳米立方体的SEM图片。在尺寸和形貌上，粒子是高度均匀的。图S2和表S3提供了尺寸分布直方图和以上样品的标准差分布表。通过{100}面，一些双椎体也合成了出来。在小粒径的纳米立方体的SEM图片中，可以看到Au核的存在，Au核大部分不在中心的位置，分布较分散。图S3a显示了Au@Cu纳米立方体的X射线衍射光谱。铜（200）反射峰是最强的，由于立方体优先沉积在他们的立方体面的基层。金的峰是可观察到的，但是强度较弱，因为金核位于立方体内部。

虽然十六烷基胺（HDA）通常被认为是一个封端剂，但事实上它在本实验中还扮演着调节pH值的作用18。加入所有试剂开始合成78nmAu@Cu纳米立方体时，最终体系的pH值为6.2左右。若没有HDA存在的情况下，相同的反应条件下最终反应体系的pH值为2.6左右。铜(II)离子和抗坏血酸生成酸性体系。HDA的加入使反应体系酸性减弱，使抗坏血酸可以成为一个还原能力更强的组分—抗坏血酸盐23。强酸性体系不利于Cu2 离子的还原，因为其体系内可能发生与溶解氧的还原反应（O2 4H 4e-=2H2O E0=1.23V）。HDA还扮演了配体的作用，在该反应中，HDA与Cu2 离子复合生成胺基配合物。在CuCl2体系中加入HDA后，吸收光谱变化显著（参见图S4），表明Cu-HDA复合体的结构复杂。Cu-HDA复合体的形成过程中通常导致还原电位比Cu2 离子的下降（Cu2 2eminus;harr;Cu E°=0.34V; [Cu(NH3)4]2 eminus;harr;[Cu(NH3)2] 2NH3 E°=0.10V 和 [Cu(NH3)2] eminus;harr;Cu 2NH3 E°=minus;0.10V; Cu(ethylenediamine)2 eminus;harr;Cu 2ethylenediamine E°=minus;0.119V）24，25。通过调节还原速率，使铜沉积工艺更易控制。在低还原电位情况下，为了促进铜离子还原，加热反应体系是必要的；如果在混合溶剂后未进行加热操作，溶液颜色不会改变。若不加入HDA，将生成结构混乱的产物（数据未展示）。

进一步分析纳米核-壳结构需要用到TEM分析。图2展示了平均粒径尺寸为55、65和97nm的Au@Cu核-壳纳米立方体的TEM图片。对于这些样品图片，在立方体和双椎体中，八面体金核明显是可见的。不出意料的，核与壳部分的相同晶格面是彼此平行的，因此，在立方体铜壳的6个{100}面对应八面体金核的6个{100}角26。仔细检查就会发现，在90%的粒子中，八面体金核不处于立方体与双椎体的中心。图3提供了单个Au@Cu纳米立方体的TEM图片。显然，八面体金核不是集中分布在中心位置，而是在立方体的一个面附近的概率大。在金核上可以观察到莫尔条纹，因为金和铜的晶格条纹重叠。选区电子衍射（SAED）模式记录了沿[100]方向铜的正方形点阵排列。有趣的是，由于双衍射的作用，围绕在每个明亮的铜衍射点周围的许多额外点可以被观察到 19。金核的两个衍射点被标记。因为金的晶胞（4.079Ȧ）明显比铜的晶胞（3.615Ȧ）大，金衍射点出现位置应该更接近中心点。注意，相对应的金与铜衍射点在同一行保持对齐，这表明了金核的（200）面与铜壳的（200）面彼此平行。在图3e的高分辨率透射电镜(HR-TEM)图像中证实了这个晶格取向关系。点阵间距为2.02Ȧ的金（200）面与点阵间距为1.83Ȧ的铜（200）面保持平行。尽管金与铜之间存在较大的晶格失配率—11.4%，在金核上外延生长铜立方仍然是可行的。相比之下，在多面体钯核上外延生长纳米铜立方的晶格失配率仅为7.1%20。有趣的是，纳米立方体被CuO薄膜层所包裹，因为边缘位置的晶格条纹与检测的CuO的条纹相一致（也参见图S5）。在Pd@Cu纳米立方体上，也观测到了CuO薄膜层的存在。X射线能谱仪（EDS）对单个纳米立方体的线扫描确认了金核与铜壳的组成。为了进一步评估Au@Cu立方体和八面体（有关八面体的讨论在下面）的表面组成，进行XPS分析，具体结果参见图S6。有趣的是，在金@铜纳米立方中，铜的2p3/2和2p1/2峰分别在932.1和952.1 eV（在金@铜八面体中，其分别在932.3和952.3 eV），其与已经记录在案的Cu2O峰相一致27。对于CuO，它的2p3/2峰应该出现在933.6 eV左右，并伴随着强的伴峰28。然而,铜和Cu2O有相同的铜2p峰位置(科学XPS数据)。Cu2O在945 eV附近存在弱的伴峰，但是金属铜中没有这些峰或这些峰非常弱。27从伴峰的缺少可以判断出，在Au@Cu纳米晶体表面的铜原子应该大多数保持在零价态。事实上，在TEM图片中，在金@铜纳米晶体上的氧化物覆盖层大多数是不可见的。

为了了解Au@Cu核-壳纳米立方体的形成过程，在铜壳生长过程中，反应体系中的中间产物均被检测。图4给出了反应时间为20、30、35、40、45和60min时的中间粒子的TEM图像。虽然溶液的颜色在反应35分钟后仍然未发生变化，但是在反应20min后，就已经有少

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