用于钒流动电池应用的具有优异容量保持率的分层多孔聚醚砜膜外文翻译资料

 2022-07-20 19:21:57

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用于钒流动电池应用的具有优异容量保持率的分层多孔聚醚砜膜

高光：

●分层PES多孔膜适用于VFB应用。

●分层多孔结构通过硬模板法构建。

●与制备的膜组装的VFB表现出优异的容量保持率。

关键词：钒流动电池；分层多孔膜;聚（醚砜）;酚酞模板;容量保留

图式

概括

分层聚醚砜（PES）多孔膜是通过硬模板法制备钒液流电池（VFB）的。 通过去除模板（酚酞）制备该分层多孔膜。 通过优化浇铸溶液中的模板含量可以很好地控制孔径，从而确保膜电导率和选择性。 所制备的分级多孔膜可以将高离子选择性与高质子传导性结合起来，这使VFB具有良好的电化学性能。 经过优化的多孔膜表现出94.52％的库仑效率和81.66％的能量效率，同时在80 mA cm-2的电流密度下在延长的循环中保持稳定的容量的能力更强。 低成本，经过验证的化学稳定性和高电化学性能的特点使分级PES多孔膜在VFB应用中有着广阔的前景。

简介

与化石燃料利用带来的能源短缺和全球环境负荷相关的关键问题已导致迫切需要更清洁和更可持续的能源系统，如太阳能和风能。 然而，这些可再生能源的间歇性和随机性严重影响了输出电的最终质量以及电网的稳定性。 储能尤其是大型储能技术是解决这些问题的有效解决方案。 钒电池（VFB）具有循环寿命长，安全性高，不受能源和额定功率影响等特点，成为大规模储能的最佳选择之一。 自20世纪80年代以来，VFB的研究和开发一直致力于研究和开发，其中VFB由SkyllasKazacos等人发起。

即使VFB目前正处于示范阶段，但其进一步商业化仍存在重大挑战（例如，长周期生活，高成本和能力衰退）。在这些挑战中，制造廉价和高性能的膜是最紧急的膜之一。 VFB中的膜通常被用来分离正极和负极电解质并转移离子来完成电流电路。全氟磺酸膜（例如Dupont Na fi on）由于其高离子电导率和良好的化学稳定性而在VFB中引起了极大关注。然而，这些膜受到极高的成本和较差的离子选择性。非氟化离子交换膜，特别是磺化聚醚醚酮（SPEEK），S-Radel，氯甲基化/季铵化聚（二氮杂萘酮醚酮），季铵化聚（四甲基二苯基醚砜） （QAPES）中，聚（二氮杂萘酮醚酮/砜）已被广泛研究作为替代膜，因为它们的成本低且成本高机械稳定性和可调离子选择性。

然而，在使用这些非全氟化离子交换膜过程中经常遇到的挑战之一是它们在VFB操作条件下的化学稳定性差，这是证明是由引入离子交换基团诱导的。为了克服这些问题，基于通过孔径排阻将钒离子与质子分离的想法的多孔膜（聚丙烯腈，聚（偏二氟乙烯），聚砜等）正成为VFB中最有吸引力的候选者之一，因为它们的更高的化学稳定性。通常，多孔膜通过相转化技术制备，其在非溶剂浴中沉淀。通过这种技术制备的膜通常具有不对称结构，

其包括多孔支撑层和薄的选择性表层。薄的皮层将决定最终的膜选择性。 VFB中优选较大的表层孔径以降低质子传输阻力（减少欧姆极化的能量损失），而另一方面，较大的孔隙将增加钒离子交叉混合（表现出快速容量衰减），作为好。因此，多孔膜的形态是决定最终膜性能的关键因素之一。在这项工作中，通过硬模板方法设计和制造了层状多孔膜以改善其VFB应用的导电性和容量保持率。这种分层多孔膜的构建基于去除硬模板。无机纳米粒子模板如CaCO3，SiO2，ZnO具有粒径均匀，粒径分布范围宽（2nm〜30nm）的特点。但是，它们不溶于常用溶剂，如DMAc，DMSO和NMP。尽管这些颗粒可以很好地分布在溶剂中，但它们在成膜过程中易于聚集，进一步导致孔的不均匀分布。有机模板，包括壬酸，葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），因其具有良好的溶解性而被考虑在内。然而，这些有机模板可以在膜形成过程中很容易地溶解在水中，这只能产生具有可调孔径的孔隙，而不是分层的孔结构。因此，层次孔结构的实现很大程度上受到模板的影响，模板应该完全溶解在与聚合物共同的溶剂中。

本文以聚醚砜（PES）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物为基体，以酚酞为常用pH指示剂作为模板（图1）。理想情况下，通过优化浇铸溶液中的模板含量，可以很好地控制钒离子与H3O 的斯托克斯半径之间的孔径，从而确保膜电导率和选择性。因此膜的离子传输通道可以通过铸造溶液中的酚酞模板含量来调整。具有分级结构的膜将具有良好的离子电导率和良好的离子选择性以及出色的化学稳定性。与传统的PES / SPEEK膜相比，通过硬模板法可以更容易和准确地控制孔径和孔径分布。膜的结构具有细节特征，并且通过在钒流动电池中使用它们来验证所制造的膜的性能，这在钒流动电池中显示出有前景的应用。

实验部分

2.1物料

磺化聚醚醚酮（磺化聚醚醚酮）（SPEEK）是通过磺酸在70℃直接磺化PEEK 2小时制备的，如前所述。 由1H NMR得到的磺化度为0.82。 聚醚砜（PES）由慷慨提供长春吉林大学特种塑料工程研究室，粘度为0.58 dL / g。 N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和酚酞（简称FT）购自天津大茂化学试剂厂，这些试剂均为分析级。

2.2.膜基质制备

使用含有30重量％PES和5重量％SPEEK并具有不同酚酞（FT）模板含量（表示为x％P，其中x是FT模板）的溶液的相转化技术制备PES / SPEEK / FT多孔膜 在DMAc中的含量）。 例如，10％P膜由包含9.9728克PES，0.5255克SPEEK和1.0548克FT在19.5140克DMAc中的浇铸溶液制成。 然后将溶液在室温下浇铸到干净的玻璃板上，湿度低于20％以避免水蒸气渗入聚合物溶液中。 蒸发10秒后，将板浸入水中以形成PES / SPEEK / FT多孔膜。制备的膜的厚度保持在180plusmn;5mm。

2.3.分层多孔膜制造

为了制造分级多孔膜，PES / SPEEK / FT多孔膜首先在乙醇中浸泡24小时以除去酚酞模板。 然后用去离子水冲洗膜几次。 之后，将分层多孔膜用乙醇洗涤数次以彻底消除酚酞模板。 使用前，用去离子水洗涤分层多孔PES / SPEEK膜数次。

2.4.膜表征

2.4.1.场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）

通过FE-SEM（JSM-7800F）和FE-SEM（Philips FEI QUANTA 200FEG）研究了分级多孔膜的横截面和表面形态。 膜的横截面是通过在液氮中破膜并在测量之前用金涂覆膜而获得的。

2.4.2.界面阻力

膜的面积电阻通过我们先前研究中描述的方法确定。 用1ml0.5M H2SO4填充两个长方体半电池，用膜分离。石墨极板用作电极。 膜的有效面积为1平方厘米。 通过电化学阻抗谱（EIS）在1MHz至1kHz的频率范围内记录电阻。 面积电阻计算如下：R = R 2 -R 1times;S（1）

其中R2和R1分别是有和没有膜的电池的电阻，S是膜的有效面积。

2.4.3.钒渗透性

钒离子通过分级多孔膜的渗透性通过报道的方法测定，扩散池由膜分离。左边的细胞充满1.5 M VOSO4的3M H 2 SO 4水溶液（80 mL），而右边的细胞充满1.5 M MgSO 4的3 M H 2 SO 4水溶液（80 mL）以平衡离子强度并使渗透压效应最小化。剧烈搅拌两个半室中的溶液以避免浓度极化。膜的有效面积为9平方厘米。以规则的时间间隔收集来自右侧细胞的3mL溶液样品。然后将另外3mL新鲜的MgSO 4溶液加入到右侧细胞中保持溶液体积稳定。用UVeVis光谱法（TU-1901）检测样品的钒浓度。 VO2 的校准曲线如下确定：首先，用UVeVis光谱法检测VO2 的最大吸收波长。然后通过将VOSO4溶解在3 M H2SO4中制备一系列特定浓度的VO2 。最后，获得各浓度的VO2 的相应吸光度，并且获得校准固化（图S1a和b）​​。根据Ficker扩散定律通过使用所描述的校准曲线计算钒渗透性以上如下：

VBdCBeth;tTHORN;= A peth;CA - CBeth;tTHORN;THORN;（2）

其中VB是右侧贮存器中的溶液体积，CB是右侧槽中VO2 浓度与时间t的函数关系，A和L分别是膜的有效面积和厚度。 P是VO2 的渗透率，CA是左室中的VO2 浓度。

2.4.4.平均孔径分布

使用水通量测量来检测膜的平均孔径分布。 测量是在一个不锈钢死端压力传感器中进行的，有效膜面积为19.6平方厘米。 填充池中的水后，装置用氮气加压，然后保持一定的压力。 渗透样品作为时间的函数收集在冷却的时间段中，称重并分析。 通过Hagen-Poiseuille方程计算膜的平均孔径：

J εr2 DP (3)

frac14;

8ht Dx

其中J是由△P /△x驱动的纯水通量，△P是压差，△x是膜厚度。 ε是膜孔隙率，r是孔径。 h是水粘度，t是tu度。

2.4.5.VFB单电池性能

VFB单电池通过用两片碳毡电极夹住膜，并由两片石墨极板夹紧来组装（图S1c）。所有这些部件都固定在两块不锈钢板之间。膜和电极的有效面积为9平方厘米。在3M H 2 SO 4中的30mL 1.5M V 2 / V 3 和在3M H 2 SO 4溶液中的30mL 1.5M V 2 O 2 / V VO 分别用作负电解液和正电解液。通过将VOSO4（沉阳海中天精细化工厂）溶解于3M硫酸（天津凯美化学试剂有限公司）中，形成1.5M溶液，制备金属钒电解液。 V2 ，V3 和VO 2电解质是由VO2 电解质通过电解池制备的。体积比为1/2的VO2 电解质分别加入正面和负面。然后在40mA cm-2的电流密度下将电池充电至理论容量以分别制备1.5M VO 2和1.5M V2 。 V3 是通过氧化V2 而制备的。通过抽气密管将电解液循环通过相应的电极。使用恒定的流量泵将电解质泵送通过相应的电极，流量保持在50 mL / min。充放电性能由Arbin BT2000以各种电流密度检测。使用恒温试验箱控制流动电池的温度。 VFB单电池在80 mA cm-2下运行，并置于恒温试验箱（上海ESPEC Envi-ronmental Equipment Corp.），温度恒定（从5°C到50°C）。放电和充电的截止电压分别设定为0.8V和1.65V，以避免碳毡和石墨极板的腐蚀。该VFB单电池以恒定电流密度充电。当充电电压达到1.65 V时，电池稳定了20秒之后，电池放电直至放电电压降至0.8V。在充电和放电期间相应的SOC分别为约85％和20％。数据由Arbin BT2000收集。

结果与讨论

采用硬模板法制备了分层多孔聚醚砜膜（PES）。首先从PES / SPEEK /酚酞溶液制备多孔结构的多孔膜。 SPEEK的含量保持在5wt％以确保基质孔隙率相对较高，SPEEK的含量通过以前的报道进行了优化[34]。然后从孔壁去除酚酞以形成分层孔。通过改变模板的含量来改变孔壁上的孔径。如图1所示，通过FE-SEM（JSM-7800F）研究了所制备的膜的形态。基底多孔膜（0％P）的横截面显示出典型的手指状多孔结构。放大的表层具有相对致密且均匀的内部结构，这有利于分离钒离子。然而，这种致密的表皮层也使得难以运输质子，导致膜的高面积阻力。不同含量的酚酞模板（模板在聚合物中的含量从10％增加到30％）的x％P膜的横截面形态如图1所示，总体上显示出与基底多孔膜的横截面。这种差异源于与决定最终膜溶液浓度增加有关的动力学方面，这对于确定最终的膜形态起着重要作用。加入酚酞模板后，浇铸溶液的粘度增加，降低了溶剂与非溶剂的交换速率，从而减缓了分层。通过这种延迟的分层，形成更密的表层。这种更致密的层进一步阻碍了溶剂扩散到铸造溶液中，从而抑制了手指形孔的形成并有利于形成海绵状的孔。另外，聚合物中酚酞模板含量从10％增加到30％。由于疏水性差，溶剂分子不能容易地扩散到溶剂/非溶剂界面，阻碍了多孔表层的形成。这不利于溶剂扩散到铸造溶液中，进一步抑制形成手指状孔并有利于形成海绵状孔。与酚酞模板的x％P膜截面形态相比，去除酚酞模板后膜截面整体没有明显差异。然而，x％P膜的放大横截面在消除苯酚 - 酞菁模板后表现出典型的海绵状多孔结构。此外，30％P膜的表面在去除酚酞模板后被纳米级孔隙覆盖。因此，通过改变模板的含量可以很好地调整制备的分级多孔膜的形态，从而提供可调节的电池性能。

为了更好地理解该分级多孔膜上的形态和结构演变，在膜上进行高分辨率FE-SEM（Philips FEI QUANTA 200FEG）。图2a显示了带酚酞模板的30％P膜的放大横截面结构。观察到粗糙，致密的形态，这表明在浇铸溶液制备和膜制造期间酚酞模板不会聚集。在这方面，通过使用乙醇去除模板后，均匀分布的分层孔结构成功形成（图2b）。一个优点是可以通过改变浇铸溶液中的模板含量来很好地控制孔径，从而确保膜的导电性和选择性。此外，这种膜的制备过程容易并且成本有效。

为了进一步连接上述膜表征，通过透水性方法研究了不含酚酞模板的0％P，10％P，20％P和30％P膜的平均孔径（图S2中的支持信息） 。可以看出，0％P，10％P，20％P和30％P膜的平均孔径分别为0.82nm，1.45nm，5.70nm和9.78nm，表明制备的平均孔径随着酚酞模板剂用量的增加，由EIS的Nyquist图（图S1d）获得的膜的面电阻与离子电导率密切相关，并最终确定了电池的内阻。如表1所示，由于其更致密和均匀的内部结构，通过消除酚酞模板制备的基质多孔膜的面积电阻（0％P）远高于其他膜（大于25U / cm 2）（图1 ）。相比之下，面积电阻从4.74 U cm2降至0.44 U cm2显着从10％P提高到30％P.含量增加的酚酞模板会诱导具有更大和更多连通孔的膜，有利于质子传递并最终降低面积电阻。在VFB中，钒离子通过膜的渗透性将导致容量衰减和自放电。结果，钒离子的渗透性将对VFB单电池性能产生很

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