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燃料
以皮革工业废弃物为原料生产生物柴油的评价
摘要：在这项研究中，从皮革工业废料获得的动物脂肪用于生产甲基酯。该皮革油含有24.30毫克KOH·g-1，对应于的酸值约12.15%的FFA水平。因此，需要对皮革油进行预处理。为了实现这一目标，采用硫酸为催化剂，甲醇作为反应预处理酒精。使用皮革油时，研究了包括醇摩尔比、催化剂用量的用量变化影响FFA水平的表面积。减少的皮革油FFA水平降低至小于1%后，酯基转移反应通过碱性催化剂完成。氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾和钠甲基氧化物作为催化剂和甲醇相当于酒精的作用用于酯基转移反应。研究了催化剂类型、催化剂用量及醇摩尔比对生产甲基酯燃料性能的影响。该皮革油甲酯燃料性能在EN 14214和ASTM D6751生物柴油标准下进行了比较测定。根据研究结果，在寒冷的环境中的皮革油甲基脂流动性能有待提高，硫含量也应详细研究。
1.引言
皮革产业因其大规模的就业潜力和出口增长在国家经济中起着重要作用。土耳其皮革工业因其高出口生产率而在世界皮具贸易中占据一席之地。土耳其有13个皮革工业区功能组织，那些工业区通常位于马尔马拉和爱琴区[ 1 ]。皮革工业中常用的皮为原料，这是肉及肉制品的工业副产品。皮革行业被认为是污染工业，在生皮和皮革生产过程中，会产生固体和液体废物[ 2 ]。这些废物造成环境问题，所以必须利用。在皮革生产过程中固体废物主要是来自预鞣过程中的一系列反应，包括剃须和修整。预制皮革的过程中，去除部分皮革，促进化学物质更好地渗透皮革制品。皮革工业废物的脂肪含量显著。然而，这些废物不能有效评价，同时几乎没有回收这些废物的应用方法。由于其丰富的脂肪含量，回收皮革工业废物的方法之一是使用它们作为原料生产生物柴油[ 3-6 ]。因此，皮革工业废物造成的污染可能会减少，产出更有价值的产品，有一个发达的皮革行业的国家，如土耳其，可以将它们转化为生物柴油。
生物柴油是一种无毒、生物降解、环境友好的生物柴油，是柴油机的替代燃料。由于生物柴油的环境效益好，对于生物柴油燃料有激励税收政策。当B2（2%的生物柴油，98%柴油）用于柴油发动机时，生物柴油在土耳其免消费税。在一般情况下，生物柴油产自高品质的食品级植物油。使用高品质的直馏油，使生物柴油比柴油燃料更昂贵。因此，低成本的原料是必要的。使用动物正常脂肪，皮革工业废弃物和餐饮废油生产生物柴油的原料是有吸引力的。然而，它们经常带有大量的游离脂肪酸（FFA）。FFA水平高的脂肪不能在碱性催化剂条件下制备转换为生物柴油。游离脂肪酸的反应与碱性催化剂，通过反应生成脂肪酸盐。脂肪酸盐防止酯，甘油和洗涤水的分离[ 7 ]。这个问题导致了生物柴油产量的减少。酸催化剂太慢，不适于将甘油三酯转化为生物柴油。然而，似乎将游离脂肪酸转化为酯[ 8 ]是很有效的。由于这些原因，酸催化剂可用于将游离脂肪酸转化为酯。酸催化的过程称为预处理。游离脂肪酸是通过预处理将高水平FFA原料的FFA水平降低，从而转化为酯。最常用的酸性催化剂为硫酸，磺酸钠，和盐酸；碱性催化剂为氢氧化钠（NaOH），甲醇钠（NaOMe）、氢氧化钾（KOH）和甲醇钾（KOMe）。KOH和NaOH生产甲醇时产生水。水限制了反应完成。因此，工业生物柴油工艺在NaOMe和KOMe中进行，这些可买液体形式。它们不包含水，通常有市售，比如甲醇溶液[ 9 ]。
许多研究人员已经调查了动物脂肪和废油脂的生物柴油生产的可用性[ 10-16 ]。然而，几乎没有研究人员一直研究皮革油，特别是FFA水平高的皮革油。Colak等人[ 6 ]用油脂预处理的水煮高速磨削下绵羊皮。因为这皮革油的FFA值约为1.2%，他们不为皮革油预处理反应。他们用甲醇和KOME（30%甲醇）进行酯基转移反应，获得高达95%的酯收率。洛马兹尼克等人[ 17 ] 对皮革行业皮革废弃物生产生物柴油进行评估。废皮革脂肪酸值为10.6 mgKOH/g G-1。他们只使用了KOH和甲醇进行废皮革脂肪的酯基转移反应。然而，约40%转化为甲酯，这是相当低的，由于脂肪含高含量FFA。因此，他们宁愿使用氢氧化四甲基铵进行酯化作用来获得更好的结果。ISLER等人[ 3 ]由皮革工业废物生产的皮革油脂生物柴油的脂肪酸值为0.28 mgKOH/g G-1。因此，该皮革脂肪转化为生物柴油需通过酯基转移反应。他们用氢氧化钠和甲醇来确定生产生物柴油的最佳酯基转移的条件。燃料性能的皮革油生物柴油除低温流动点和氧化稳定性以外，符合 EN 14214生物柴油标准规范。本研究的目的是从富含高FFA的皮革油中生产生物柴油。因此，用不同催化剂用量和不同酸醇摩尔比对预处理反应的优化进行了研究。在确定了最佳预处理工艺参数之后进行优化，在皮革油生物柴油的生产技术中研究了不同碱催化剂、催化剂用量及醇摩尔比，根据标准的测试方法确定甲基酯燃料特性。
2.材料与方法
在本项研究中，皮革油来自伊斯坦布尔皮革工业中固体废物回收装置，那里皮革油经过工业流程转化为液体形态。对室温下固态的脂肪在110°C进行加热一小时以除去水，然后过滤除去不溶性物质。该炼油厂原料FFA水平一般在5%和25%之间。[8].在酯交换反应中，具有高FFA的原料可引起发泡。研究人员认为，原料的FFA水平应该再降低到小于1%才使用碱性催化剂。[18,19] 这是预处理的初始目标。由于该皮革油酸值大于2 mg KOH g—1，需要对原料进行预处理。皮革油的一些特性如表1A所示。由皮革油和其他原料组成的脂肪酸特性如表1B所示。
表1A皮革油和预处理皮革油的一些性质
性质 单位 皮革油 预处理皮革油
密度（25°C） kg m—3 907.1 902.2
运动粘度（40°C） mm2 s—1 43.33 24.91
酸值 mg KOH g—1 24.30 1.52
含水量 (% mass) 0.3 0.3
燃烧热 kJ kg—1 39,572 39,270
碘吸附值 g l.100 g—1 75 68
硫含量 ppm ＞990 ＞990
表1B 皮革油、动物脂肪和植物油的脂肪酸分布
aPFO: 预处理皮革油
bFOME:皮革油甲基酯
2.1 预处理和酯交换反应过程
硫酸（纯度为98%）作为催化剂，甲醇（纯度99.7%）作为皮革油的预处理酒精。游离脂肪酸的酯化过程是在60度的情况下反应一小时，利用不同醇的摩尔比、皮革油酯化酸催化剂为基础反复进行反应。在计算中，皮革油的游离脂肪酸的分子量是由皮革油中的脂肪酸的平均分子量计算而来。实验结果是在一个实验室规模的装置中进行。将皮革油加入一个带有倒流管、磁力搅拌器和温度计的反应烧瓶，然后对它进行加热。当温度达到60°C时，将乙醇酸催化剂混合物加入脂肪。在60°C将最终混合物搅拌1小时。将混合物放置过夜，会产生两种化学相。上相由醇、水、酸混合物组成，另一相主要由酯交换脂肪酸和未反应的皮革油组成。上相与另一相分离。在这一步之后，下相在110°C下进行加热一小时去除剩余的酒精和水，完成过滤。对脂肪酸的酯混合物进行测量和记录。
在这项研究中，KOME溶液（30–35%甲醇），甲醇钠溶液（30%甲醇），氢氧化钾（纯度85%）和氢氧化钠（纯度99%）作为酯交换反应的催化剂，考察催化剂类型对生物柴油燃料特性的影响。催化剂用量为0.5%、0.75%和1% 此外，采用中和的量，从参考文献计算。酒精和脂肪酸酯的混合物之间的摩尔比为4.5:1，6.0:1，7.5:1分别进行酯交换反应。根据酯交换反应的脂肪酸组成，皮革油的平均分子量约为850 g mol-1。除了催化剂不同，酯交换实验过程和实验设备与预处理实验相同。反应温度60°C，反应时间为一小时。在酯交换反应后，在一个分离漏斗中分离甘油，并用温水洗净。在洗涤过程中，甲基酯在110°C进行加热去除过量的酒精和水，然后过滤。所产生的甲基酯在汽车工程技术系燃料实验室（FLDAET），科贾埃利大学替代燃料的研究和发展中心 (AFRDC)，土耳其技术研究委员会-马尔马拉研究中心(MRC-TUBITAK)中进行分析。用于确定甲基酯的性质的测试方法如下（除非另有说明，试验在AFRDC进行）；在15°C的密度（ASTM d4052），在40°的粘度（ASTM D445），闪点（ASTM D93），硫含量（ASTM D2622），酯含量 （EN 14103 –在MRC-TUBITAK确定），水含量（EN ISO 12937），残炭（ASTM d4530），碘吸附值（EN14111-在FLDAET确定），单、双、三甘油酯，总游离甘油（EN 14105 – 在MRC-TUBITAK确定），甲醇含量（EN 14110），低温流动点（ASTM d6371）、酸值（AOCS Cd 3a-64–在FLDAET确定），铜片腐蚀（ASTM D130–在FLDAET确定）和燃烧热（ASTM D240）。
3.结果与讨论
将皮革油的FFA水平降低至1%以下后，在碱性催化剂的催化下，酯交换反应完成。在我们以往的研究中[ 24 ]，很明显，大多数燃料特性如闪点、酸值，甲醇含量、燃烧热、铜片腐蚀、低温流动点并不会随着反应参数（催化剂种类、反应温度和反应时间）的改变而改变。这些反应参数主要影响粘度和甘油酯值。因此，在这项研究中，首先测定产生FOMEs的粘度、密度和甘油酯值。然后，根据这些值选择最佳反应参数。最后，基于最佳反应参数定义FOMEs中其他燃料的特性。
3.1 皮革油的预处理
皮革油的预处理用到硫酸。根据皮革油的不同酸值，酯交换反应在不同甲醇摩尔比（20:1, 30:1）和不同量的硫酸（1%, 3%, 5%, 10%, 15%)配比下反复进行，反应温度60°C，反应时间一小时。初步实验在1%硫酸和不同的甲醇摩尔比条件下进行，然而，在 1%浓度硫酸和30:1的酒精摩尔比条件下，酸值仅下降到22.12 mg KOH g—1。因此，使用更大量的硫酸。如图1所示，预处理反应中，皮革油酸值随硫酸用量和甲醇比值上升而下降。在甲醇摩尔比为30：1时，对应于3%，5%，10%和15%的硫酸，皮革油酸值相应降低到2.74，1.90，1.52和1.43 mg KOH -1。在甲醇摩尔比为30:1时，用10%和15%的硫酸催化预处理反应几乎没有差异。采用根据皮革油FFA水平10%量的硫酸以及30:1的甲醇摩尔比，在60°C反应条件下一小时，能有效它降低皮革油酸值至小于2毫克KOH G-1，在酯转化反应后得到高的酯产量。因此，这些被选定为预处理反应参数。
皮革油和预处理皮革油的一些性质有助于了解预处理工序对皮革油性质的影响。皮革的酸值从24.30减少到1.52毫克KOH·g-1。经过预处理，皮革油的粘度、密度、燃烧热和碘吸附值降低。他等[ 25 ]指出动物脂肪的硫含量可能与植物油相比较高。另外，在本研究中，皮革油的硫含量高于硫分析仪的最大测量值990 ppm。这意味着，原料的硫含量对于酯交换反应后得到低硫含量的柴油十分重要，它将会在皮革油甲酯燃料特性中说明。
图1 催化剂和甲醇用量对预处理后皮革油酸值的影响
3.2 密度
燃料的密度直接影响发动机的性能特点。很多的性能特点，如十六烷值和热值与密度相关[26–28]。表2a和2b显示了在氢氧化钠和氢氧化钾催化下皮革油产生甲酯的密度。一般来说，产物的密度随着催化剂量和甲醇摩尔比的增加而降低。使用氢氧化钾和氢氧化钠作为催化剂进行酯交换反应时，得到的密度并没有明显区别。 用KOH和NaOH产生FOMEs的密度在875.2–883 kg m-3范围。
皮革油和预处理皮革油的密度在25℃下测量，因为在室温下它们是固态。在酯交换反应过后，出现两个甘油酯层。然而，甘油相除了在1% NaOMe催化的酯交换反应下产生以外，并不在KOMe和NaOMe催化的酯交换反应下产生。这说明酯交换反应
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