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液态锡与化学镀Fe-Ni合金界面反应的微观结构研究
周海飞1，郭敬东1,3，尚建库1,2,4
1.沈阳材料科学国家实验室，金属研究所，中国科学院，沈阳 110016 中国；
2.材料科学与工程专业，伊利诺大学香槟分校，厄巴纳，IL61801，美国；
3.邮箱：jdguo@imr.ac.cn;
4.邮箱：jkshang@imr.ac.cn;
研究液态锡和xFe-Ni-P合金（x表示Fe的含量）的界面反应，是为了确定化学镀镍膜作为一种可能的凸点下金属化层在焊料连接中的稳定性。研究表明，界面反应很大程度上取决于Fe-Ni合金中Fe的含量。当合金中铁原子含量较高时，比如铁含量分别为55%和75%时，在合金的界面处可以观察到FeSn2化合物，而当铁含量较低时，如铁含量为25%时，在界面处可以观察到FeSn2和Ni3Sn4。界面间金属复合物的生长速率和Fe-Ni-P涂层上生长的金属晶须的数量随着Fe含量的增加而下降。在Fe含量不同的Fe-Ni合金中，FeSn2的出现被认为是由于在Sn/FeNiP系统中形成FeSn2的较低的吉布斯自由能引起的，然而金属化层生长速率的变化与FeSn2和Ni3Sn4化合物的不同生长速率有关。
关键字：化学镀铁镍，凸点下金属化层，界面反应
引言
在倒装芯片技术中，金属间化合物的形成对于焊料隆起焊盘和凸点下金属化层的良好润湿至关重要1,2。然而，金属间化合物层的过度生长和脆性性质对于焊料连接的机械可靠性是有害的3-7。一些方法已经被开发出来用来限制界面金属间化合物层的过度生长。一种方法是在无铅焊料中加入1%到2%比重的添加剂，比如Al,Cr,Si,Zn,Ag,Au,Ru,Ti,Nb,Co,Ni,Cu4,8-11;另一种途径是开发出可备选的UBM（凸点下金属化层），这种UBM是更加稳定的或者在焊料界面反应中比Cu活性更低。
一种常见的可替代的UBM是化学镀镍磷，化学镀镍磷以它的低成本，易制备，良好的选择性沉积，耐腐蚀性以及良好的焊料润湿行为而广为人知5,12。然而，化学镀镍磷层在回流和重新使用的过程中会转化为Ni3P和NiP结晶，这可能会在Ni3P层产生脆性开裂。最近研究出的替代方案包括Ni-Cn-P15,Ni-Zn-P12,Fe-Ni3薄层。
据报道，比起电镀镍基UBM，Fe-Ni基UBM比如说电镀Fe-42Ni，在与高锡钎料反应时，比起电镀镍基UBM，有较为缓慢的化学反应过程3,16。黄某等人17研究了纯锡焊料和Fe-42Ni基板的界面反应，并且发现FeSn2形成于界面处。郭某等人18，19研究了SnAgCu与Fe含量不同的电镀FeNi金属间的可焊性以及界面反应，并且发现Fe-48Ni表现出极好的可焊性，FeSn2作为优先的界面反应产物。FeSn2相也产生于FeNi合金和Sn-Ag基焊料间的界面反应7,20。由于较高的活化能（约122.7kJ/mol21），FeSn2金属化合物的生长非常缓慢。因此，锡基焊料和铁镍基板间焊点失效和可能降低的振动疲劳寿命将被改进。
除了易制备和低成本，化学镀在导电和非导电基材的适应性上也很有优势，这使得化学镀铁镍比电镀铁镍更理想。然而，在控制与锡或锡基焊料合金的界面反应上，化学度铁镍是否具有优势还并不清楚。尽管已有相关研究报道了化学镀铁镍与焊料的界面反应，但化学镀铁镍与焊料的界面反应还没有结论。主要原因是含铁量高（gt;50%）的化学镀铁镍磷的制备是困难的，其原因是Fe2 和Ni2 的还原电位是不同的，并且Fe2 易氧化。在本项工作中，研究纯锡焊料与铁浓度不同（25%，55%，75%）的化学镀铁镍在270摄氏度下的界面反应，是为了确认化学镀铁镍在与液态焊料反映时是否在控制界面反应时具有优势。结果表明，当铁浓度超过50%时，化学度铁镍与化学镀镍相比表现出了更慢的界面反应。化学镀铁镍这种较慢的反应速率是由FeSn2复合物更慢的生长速率引起的，与Ni3Sn4相比。
实验过程
本次实验中锡焊料来自于纯锡枪（锡含量达99.9%）。在铜基板（10mm*10mm*0.2mm）上化学镀Fe-Ni-P层。在沉积作用开始前，通过机械抛光，在稀硫酸中进行化学腐蚀以除去铜基板表面的氧化膜。化学沉积以一个专有的方式进行。通过调整亚铁原子和镍原子的摩尔比，络合剂浓度和温度来控制沉积物中的铁含量。沉积之后，通过扫描电子显微镜（quanta600）和能量色散X射线光谱学来分析沉积物的形态和构成。每个样本进行三次测量，取其平均值作为沉积物的组成。
焊料连接形成于化学镀沉积物上，以助熔剂回流焊的方式进行。首先将镀基板浸入松香活化焊剂中3到5秒，以除去氧化层。焊剂也被用于减少焊接过程中的氧化。镀层与沉积物表面30毫克的锡进行耦合反应，并预热到110℃以出去焊剂中的水。随后，铜/锡/ Fe-Ni-P在270℃回流不同的时间，并且空气中冷却至室温。
电子显微镜下（SEM）观察IMC的横截面的结构和形态。每个样本反应层的厚度是通过图像分析仪，在SEM图像的具体长度上测量反应层横截面区域得到的。95ml的C2H5OH和5ml的HNO3被用于选择性的溶解残余的焊料以及暴露金属间相，以便于当样本上的大部分焊料除去之后获得IMC的俯视图。
图1.化学镀铁镍磷的表面形态和能谱分析：(a) 25FeNiP (b) 55FeNiP (c) 75FeNiP.
结果
三种铁镍磷合金，25FeNiP,55FeNiP,75FeNiP,被选用于研究化学镀铁镍磷和锡之间的界面反应。数据1为这些FeNiP镀层的表面形态和相应的能谱分析。可以看出，这些镀层的表面相当均匀。随着Fe浓度的增加，表面开始出现颗粒物。化学镀的主要组分是镍和铁，以及少量（少于3%）的磷。
数据2为Sn/25FeNiP界面（在270℃下回流不同的时间）的背散射电子图像。回流110s之后，如fig.2a所示，在界面处可以观察到两种金属间化合物层：一个厚度为0.6mu;m的连续的平坦的（Fe，Ni）Sn2层，与一个1.3mu;m厚不连续的Ni3Sn4层连接，覆盖着镍磷基底。
图2. 25FeNiP化学镀层和锡焊料在270℃下反应110s(a),400s(b),900(c),1600(d)后的界面反应横截面图像
在回流400秒之后，柱状Ni3Sn4层剥落入融化的锡焊料，而（FeNi）Sn2分为两层：一层连续平坦，距离铁镍磷1.9mu;m的距离，另一层疏松，距离焊料2.8mu;m的距离。黄等人也报道了形成于Sn/Fe-42Ni系统上的两层FeSn2。如Fig.3a所示，在（Fe，Ni）Sn2层上发现针状Ni3Sn4。
当回流时间增加至900s后，第一层平坦的（Fe，Ni）Sn2厚度增加至3.7mu;m，如Fig.2c所示；而疏松的（Fe，Ni）Sn2层厚度减小至0.8mu;m。另外，在焊接区可以观察到FeSn2被疏松物质包围，这意味着经长时间回流后，界面处的部分FeSn2剥落。数据3为界面的俯视图，在图中可以看出，FeSn2由两层组成：左下角的致密层和右上角的疏松层。此外，一些柱状Ni3Sn4颗粒从FeSn2层中伸出。一个显著地特征是，这些Ni3Sn4颗粒是空的，并且很容易在浮力的作用下剥落，进入焊料中，如fig.3c所示。
如Fig.2d所示，在回流1600秒后，沉淀物耗尽，界面处的全部FeSn2 金属化层都剥落入焊料中。因此，在锡焊料基体上可以观察到许多Ni3Sn4和FeSn2颗粒。铁镍涂层的缺少，使得融化的锡焊料直接与铜基板反应，使得界面处产生(Cu,Ni)6Sn5相。
数据4为270摄氏度回流下在Sn/55FeNiP表面，一系列金属间化合物的背散电子图像。回流120s后，界面处形成了一层0.5mu;m厚的FeSn2层。如Fig.5a所示，当回流时间增加至400 s时，FeSn2层的厚度增加至1mu;m，FeSn2纹理呈针状（像一个针须）。如Fig.5b所示，回流900s后，FeSn2层的厚度增加至1.8mu;m，并且柱状或针状的（Fe,Ni）Sn2颗粒自FeSn2金属间复合物层的表面生长。当回流时间进一步增加到1600s时，FeSn2层的厚度达到了2.6mu;m。除此之外，如Fig.5c所示，在IMC上可以观察到一些更大的（Fe,Ni）Sn2颗粒。
图3. 25FeNiP化学镀层和锡焊料在270℃下反应400s(a),900(b,c)后的界面反应层俯视图
数据6展示了经270℃回流后，Sn/75FeNiP界面的交叉截面图像。在界面处仅观察到一种FeSn2复合物层。该界面层是连续粗糙的。从这个样品中，我们可以很明显的观察到，该反应层的生长速率比在其他两个系统中，或是正常的Sn基/Ni-P体系中的要慢得多。在回流70s,400s,900s,2700s后，金属间复合物层的平均厚度分别为0.5mu;m，0.7mu;m，0.9mu;m和1.6mu;m。通过比较初始和残留的沉积物的厚度，我们可以很明显的发现，UBM的消耗是非常低的。如Fig.7所示，从顶部扫描电镜照片可以看出，FeSn2为柱状。正如预期，回流2700s后的FeSn2颗粒尺寸要大于回流225s后的。
图4.55FeNiP化学镀层和锡焊料在270℃下反应110s(a),400s(b),900(c),1600(d)后的界面反应横截面图像
我们应该注意到，在Ni-P 金属化层中P的出现，往往与Ni3P层的形成有关，伴随着Kirkendall空洞的形成。当P耗尽时，镀层的润湿性也慢慢下降。然而，在本次研究中发现，三种体系的回流过程中都没有富磷层。毫无疑问，FeSn2复合物层的慢速生长使得从界面反应中聚集足够多的P变得困难，尽管这也有可能与UBM中较低的P含量有关（不超过3%）。
讨论
数据8为在270℃的回流条件下，Sn/xFeNiP金属间复合物层的生长动理。显而易见，Sn/75FeNiP体系的金属间化合物层生长速率最慢，而Sn/25FeNiP的生长速度最快。因此，在FeNiP合金中，Fe的含量极大地影响了Fe-Ni-P金属与熔化锡之间的界面反应。对于Sn/55FeNiP和Sn/75FeNiP体系，界面处仅出现了FeSn2层，且与形成于Sn/NiP的Ni3Sn4金属间化合物层相比，FeSn2 全文共8910字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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