纳米沸石改性的高渗透静电纺丝低压PVDF基超滤膜支架外文翻译资料

 2022-07-29 14:28:15

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纳米沸石改性的高渗透静电纺丝低压PVDF基超滤膜支架

Ting He a, Wuyi Zhou a,*, Addie Bahi b, Heejae Yang b, Frank Ko b,*

重点：通过静电纺丝工艺制备纳米沸石/ PVDF超滤膜

加入沸石纳米颗粒可以有效地提高超滤支架的机械性能

壳聚糖薄涂层改善沸石/ PVDF 超滤膜支架的透水性和孔隙率

图形摘要：通过静电纺丝工艺，将聚（偏二氟乙烯）（PVDF）与纳米尺寸的沸石颗粒混合，制备了一种具有高渗透性的新型超滤（UF）支架。添加纳米沸石颗粒可有效改善UF支架的机械性能，当其浓度为PVDF质量的3％时效果最佳。在低压下，高分子壳聚糖薄涂层可以有效地改善沸石/ PVDF UF支架的水过滤性和防污性能，从而改变基材的润湿性能，提高孔隙率。

关键字：静电纺丝 超滤膜 纳米沸石颗粒 壳聚糖

摘要：在低压条件下，高渗透性和防污性是商品过滤膜的两个基本性质。在本次研究中，通过静电纺丝工艺，将聚（偏二氟乙烯）（PVDF）与纳米尺寸的沸石颗粒混合可获得具有高渗透性的新型杂化超滤（UF）支架。添加纳米尺寸的沸石颗粒可以有效地改进沸石/ PVDF UF支架的机械性能。在低压下，选择壳聚糖薄膜以通过促进沸石/ PVDF UF支架的润湿性质以及增加孔隙率，进而提高水通量性能和防污性能。这种杂化UF膜在水过滤领域中有巨大的潜在应用。

1、引言

静电纺丝技术在最近十年中引起了极大的关注，因为它是获得非织造纳米纤维膜的极优良途径。静电纺丝膜中的高孔隙网络结构，未来可应用于水过滤领域中。事实上，纳米纤维膜具有许多重要特征，如高孔隙率，小孔径，重量轻，高比表面积与高渗透率[1-5]。然而，静电纺纤维膜具有一个严重缺点，其机械性能远低于陶瓷膜，这限制了其在过滤区域的实际应用[6]。通常，良好的过滤膜必须具有高渗透性，良好的亲水性，良好的机械性能和对进料流优异的耐化学性。

膜的高表面孔隙率和良好的孔结构是获得高渗透性的必要条件。应用非对称膜是实现该目的最理想的方法。目前，因为聚（偏二氟乙烯）（PVDF）优异的抗氧化性，强的热稳定性和水解稳定性以及成膜性能，其已经广泛应用于过滤系统中。然而，PVDF膜的较低的机械应力和不均匀的孔分布，是其不能应用于过滤的的主要原因[4]。为了解决这个问题，一些研究人员尝试通过加入无机纳米材料如TiO2 [7]，Al2O3 [8]，Ag纳米颗粒[9]和碳纳米管[10]来制造复合纳米纤维膜。通过与这些无机纳米颗粒结合，杂化膜产生了一些新的功能，例如强机械性能，良好的热和化学稳定性，优异的分离性能等。因此，有机-无机复合静电纺丝纤维膜已成为过滤领域实际应用中的重要材料。

在这些无机材料中，有序的微孔沸石颗粒，由于具有高度多孔骨架，这些多孔骨架具有可调孔隙和通道尺寸，大的活性表面积及其可变的亲水/吸湿性质和静电行为等优良性质，使得微孔沸石颗粒成为了过滤领域的理想材料[11-13]。由于其独特的热、机械和化学稳定性，纳米沸石颗粒或膜可能应用于分离过程和催化膜反应器[14-19]。Huang 等人报道了具有理想的亲水性和三维结构的微尺寸沸石颗粒，并通过研究得出，通过将沸石颗粒掺入聚合物相中，似乎构建了使用相转化方法制备沸石 - 聚合物复合基质膜的另一种方式[14]。 Luo 等人通过使用相转化法，将PVDF与Ag 交换的NaY沸石颗粒混合，制备了对大肠杆菌具有优异的长期持续抗菌活性的抗菌超滤膜（UF）[20]。虽然已有将沸石加入到一些聚合物中作为过滤器的情况，但从未报道过使用静电纺丝方法，将PVDF聚合物与纳米尺寸的沸石颗粒共混而达到超滤效果的。通过添加纳米尺寸的沸石颗粒，可以改善杂化PVDF膜的机械性能和耐污效率。

在本次研究中，我们已经开始通过静电纺丝工艺制造纳米介孔沸石/ PVDF杂化膜，并研究了超滤流通膜反应器在水处理工艺中的使用情况。为了控制过滤过程中的水的流速，选择壳聚糖薄涂层以通过调节纤维膜的孔径和孔隙率来改善杂化UF膜支架。

2、实验步骤

2.1、实验材料

PVDF（Kynar761），由Arkema Ltd.提供，未经进一步纯化使用；具有20 nm平均直径的中孔结构纳米尺寸沸石颗粒（MCM-41）；二甲基乙酰胺（DMAc，99％），购自Sigma-Aldrich Company； 聚乙烯吡咯烷酮（PVP），购自Sigma-Aldrich，用作表面活性剂以将纳米尺寸的沸石颗粒分散在溶液中； 壳聚糖，粘均分子量（Mv）约为2.0times;105 g / mol，购自Sigma-Aldrich； 乙酸和蒸馏水，用作壳聚糖溶液的溶剂； 商业聚酯（PETE）膜，购自GEOsmonics，USA； 除非另有说明，否则所有化学品按原样使用而无需进一步纯化。

2.2纳米沸石/PVDF纳米纤维膜的静电纺丝工艺

通过静电纺丝制备沸石/ PVDF纳米纤维复合膜步骤如下。

图1 纳米沸石/ PVDF超滤膜支架的静电纺丝示意图

图2 玻璃外壳装于橡胶O形圈中的膜片周围示意图

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图3 静电纺丝PVDF UF膜的扫描电镜照片和直径分布，（a，b）无纳米沸石颗粒; （c，d）含1wt％的纳米沸石颗粒; （e，f）含3wt％纳米沸石颗粒; （g，h）含5wt％纳米沸石颗粒

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图4 样品的透射电镜照片（a）纳米沸石颗粒; （b）含有3wt％纳米沸石颗粒的PVDF聚合物纳米纤维; 纳米沸石颗粒标记在圆内。

首先在室温下制备质量比为1:1的DMAC /丙酮混合溶液，搅拌0.5小时。然后，将质量百分比2.5％的PVP聚合物和质量百分比3％的纳米尺寸沸石颗粒分别加入到溶液中，其中PVP聚合物作为表面活性剂以降低表面张力，随后搅拌1小时。在搅拌之后，将PVDF聚合物粉末与上述DMAC /丙酮混合物溶液共混，随后在静电纺丝之前连续超声波处理6小时。

图1为通过静电纺丝法成型的纳米尺寸沸石/ PVDF超滤膜示意图。将获得的沸石/ PVDF混合溶液装入10 ml的塑料注射器（配有直径1 mm的18号不锈钢针）中，。选择的电压约为13 kV，流速为0.055 mm / min。 在覆盖有铝箔的金属集电体上收集沸石/ PVDF复合纳米纤维。收集器和覆盖接地反电极的针尖之间的距离为15 cm。在电纺装置中，用转速为0.50 m / min的旋转金属鼓来收集沉积的纳米纤维，以确保产生具有足够膜面积的均匀电纺支架。在室温下干燥1天后，将获得的纳米纤维支架复合膜在烘箱中160℃下热处理1小时。

2.3、壳聚糖涂层的纳米纤维复合膜的制备

为了提高UF膜的亲水性，将高分子壳聚糖涂覆在其表面上，并通过以下方法制备：在80 ℃下，将3 g壳聚糖粉末溶解在97 ml乙酸溶液（90％质量百分比的水溶液）中，并将溶液超声波处理6小时直至透明。根据以下顺序的涂布方法制备复合膜：将静电纺丝纳米尺寸的沸石/ PVDF复合纤维膜置于用壳聚糖溶液浇铸的玻璃板上，并保持在通风橱中1天，使溶剂蒸发，直到变干。最后得到质量恒定的产物。

2.4、材料性能表征

将样品进行喷金涂覆之后，使用带光元件EDX的扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-3000N）测定样品的形态。使用配备有两个Melles Griot激光器的Olympus Fluo View 300共焦激光扫描显微镜系统，获得三维共焦荧光图像。两激光器分别为：488 nm 20 mW输出功率离子氩激光器和633 nm 10 mW输出功率离子氦氖激光器（Melles Griot，Carbsbad CA）。将纳米纤维放置在碳涂覆的铜网上以制备TEM样品。在Hitachi H7600上拍摄得到透射电子显微镜（TEM）图像。先往纳米纤维膜中加入一滴乙醇，然后，用一对镊子将膜刮到碳涂覆的铜网上。采用X射线衍射法（XRD），用具有CuKalpha;辐射的Regaku Multi Flex X射线系统在40 kV / 20 mA条件下测定纳米纤维膜的结晶相。 以0.02 °/ min的速度，在10°和60°的2theta;范围内扫描，最终获得衍射图。

用具有5kg容量力传感器的拉伸试验机（KES-G1，Kato-Tech Co.，Ltd）评定所有UF膜样品的机械性能。以0.1cm / s的拉伸速度对每组试样的条带样品（0.5cm 3 / 5cm 3 / L）进行5次重复测试。

2.5、渗透性分析

用清水测定膜的渗透性。清水渗透率（CWP）表征了依赖于膜的状态可实现的最大通量。在这项研究中，所有的CWP测试均在室温下完成。渗透通量通过以下等式计算：

J =Q/（A△t）

——其中J是渗透通量（L / m 2·h）；

Q是试验溶液的渗透体积（l）；

A是受试底物的有效面积（m 2）；

△t是取样时间（h）。

通量测试设备的设置如图1所示。 该设备的顶部是体积为40ml的玻璃容器，底部是玻璃瓶，中间部分是可以插入底部玻璃瓶的多孔陶瓷基板。将电纺复合膜置于陶瓷基底的顶部并通过金属夹固定在玻璃容器和底部瓶之间。该组件通过管道连接到蠕动泵。 在通量测试的过程中，先将10ml清澈的饮用水倒入顶部容器中。之后打开蠕动泵， 同时，使用秒表记录通量流动时间，直到水完全通过过滤器。重复测试电纺膜的透水性能5次，泵压约为1巴。用于评价电纺复合膜性能的有效过滤面积为3.14times;104 m2。

图 5 静电纺丝沸石/ PVDF UF膜的SEM-EDX（a）1wt％的纳米沸石颗粒; （b）3wt％的纳米沸石颗粒; （c）

5wt％的纳米沸石颗粒

图6 样品X射线衍射图（a）纳米沸石颗粒; （b）静电纺丝沸石/ PVDF UF膜

3、结果与讨论

3.1、形态

通过静电纺丝法制备的纳米尺寸的沸石/ PVDF纤维膜的SEM显微照片如图3所示。从图3a可以看出，没有添加纳米尺寸沸石颗粒的纯PVDF膜在表面上表现为松散不对称结构，并且纳米纤维的平均直径约为580 nm（图3b）。可以观察到，纳米尺寸的沸石颗粒的存在产生了很多规整排列的纳米纤维，并伴有UF膜直径的轻微增大。随着纳米沸石颗粒含量的增加，PVDF纳米纤维的平均直径略有下降。出现这种现象，主要是因为在开始静电纺丝工艺之前，PVDF聚合物溶液粘度的增加了。不含纳米沸石颗粒的纯PVDF聚合物溶液的粘度为383 mPa·s，而PVDF聚合物溶液的粘度随纳米尺寸沸石颗粒浓度的增加而增加。结果表明，PVDF聚合物溶液的粘度增加到428、454和462 mPa·s时，对应纳米尺寸的沸石粉末的质量分数分别为1%、3%和5％。一般来说，具有介孔结构的纳米尺寸的沸石颗粒具有高的比表面和强的吸附能力。因此，之所以含有1wt％的纳米尺寸沸石颗粒的PVDF聚合物溶液具有最高粘度，主要原因可能是纳米尺寸沸石颗粒吸附了一些DMAC和丙酮分子，这导致PVDF聚合物溶液的粘度增加。

图4a和图4b分别为纳米尺寸的沸石颗粒和PVDF纳米纤维的TEM图像。从图4a观察可得出，具有典型中孔结构的纳米尺寸沸石颗粒为非单分散的。图4b的TEM图像表明，尽管少数几个聚集比较明显，但是结合到PVDF纳米纤维中的纳米尺寸的沸石颗粒大致都分布在PVDF纳米纤维内部。

图5为样品的EDX分析结果。在含有纳米尺寸沸石颗粒的样品中发现C，F和Si元素。添加了1wt％的纳米尺寸的沸石颗粒后，在样品中就难以检测到Si元素。这可能是由纳米尺寸沸石颗粒得浓度太低引起的。此外，一些纳米尺寸的沸石颗粒隐藏在PVDF纳米纤维内，扭曲了实验结果。可以注意到，随着纳米沸石量的增加，Si元素的含量逐渐增加，这表明，通过EDX分析分散在PVDF膜支架中的纳米尺寸沸石颗粒的含量在逐渐增加。

3.2 X射线衍射分析

图6为纳米尺寸的沸石/ PVDF电纺UF膜支架的X射线衍射图。纯纳米尺寸的沸石颗粒有四个容易识别的峰（图1a），对应的反射衍射强度分别为（100），（110），（200）和（210），而反射衍射强度与六边形对称相关的[21]。在10°和30°之间的较高角度区域没有观察到其它衍射峰，表明没有形成新的硅酸盐相。图6b为，在160℃加热1小时后与不同含量纳米尺寸沸石颗粒混合的电纺PVDF UF膜支架的XRD图案。 分别在2theta; = 18.4、20.1和20.7处——对应于作为 alpha; 型相晶体结构的特征的 alpha; 值分别为（100），（020）和(110）——发现了纯PVDF膜的衍射峰[ 22]。这一结果表明，纯PVDF UF膜主要为 alpha; 型相晶体。在添加纳米尺寸的沸石颗粒之后，复合膜仍然呈现 alpha; 型结晶相，表明PVDF聚合物结晶相几乎不受纳米尺寸沸石颗粒的影响。然而，虽然纳米尺寸的沸石颗粒的浓度低于3％，但并未从XRD分析中检测到沸石纳米晶体，意味着大多数纳米尺寸的

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