通过控制聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯）三元共聚物膜的形态增强介电常数和能量密度外文翻译资料

 2022-07-29 14:28:58

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通过控制聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯）三元共聚物膜的形态增强介电常数和能量密度

Orsquo; Neil L. Smith,dagger; Yunsang Kim,Dagger; Mohanalingam Kathaperumal,dagger; Matthew R. Gadinski,∥ Ming-Jen Pan,sect; Qing Wang,∥ and Joseph W. Perry*,dagger;

dagger;School of Chemistry and Biochemistry, and Center for Organic Photonics and Electronics, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332, United States

Dagger;School of Materials Science and Engineering, and Center for Organic Photonics and Electronics, Georgia Institute of Technology, Atlanta, Georgia 30332, United States

sect;Naval Research Laboratory, 4555 Overlook Avenue, Washington, D. C. 20375, United States

∥Department of Materials Science and Engineering, The Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania 16802, United States

摘要

发展高能量密度电容器的理想电容材料是具有大介电常数的聚合物材料。我们通过研究表明在高度加工条件下介电性质的聚合物聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯）[P(VDF-TrFE-CTFE)]易于形成非极性 alpha; 相的结晶形态。通过使用旋涂法，在熔化温度以上进行热处理和淬火，我们能够获得具有相当大电介质常数和高度结晶的聚合物薄膜。其富含 alpha; 相结晶形态，在1 kHz下的介电常数为77plusmn;10。三元共聚物膜的最终形态和相组成主要取决于后处理的热处理和溶剂的质量。

在高达约470 V/mu;m的场强中，三元共聚物膜极化行为评价电场的函数揭示该聚合物表现出弛豫铁电性能并具有9.7 J/cm3的显著能量密度。在高场强（～600 V/mu;m）的毫秒脉冲充电-放电测量下，测出能量密度是纯聚合物的3倍，能量密度增加了27 J/cm3。我们的研究证明了氟化三元共聚物膜的加工条件和形态是实现高介电常数的控制因素，对于高性能电容器的能量密度至关重要。

关键词：电介质；三元共聚物；电容器；高介电常数；能量密度

第1章 介绍

高效、高能量密度电能存储材料的开发将促进电能技术在电子设备和系统如集成电路、场效应晶体管、移动设备及混合动力电动车辆等领域的应用[1-4]。在这类材料中，聚合物材料因具有高击穿强度（gt;300 V/mu;m）、低介电损耗和相对快速的充电/放电速度[5-8]而众所周知。电介质的储能量密度（U）通常表示为如等式1所示：

U=int; E dD (1)

其中E是施加的电场强度，D是电场移位。因此，除了具有高的击穿强度外，大的电位移也可以通过提高介电常数获得介电材料最大化的理想存储容量[9]。不幸的是，大多数聚合物电介质电容器通常具有低电介质常数（lt;15），这进而限制了其可实现的能量密度。例如双轴取向聚丙烯（BOPP），虽然具有较高的击穿强度（~730 V/mu;m）；但是其低介电常数（在1kHz下约为~2.2）导制了能量密度只有1-3 J/cm3 [10,11]。最近，芳香聚硫脲和聚脲基聚合物显示出高达22 J/cm3的能量密度，以及非常高的能量密度高击穿场强为1000 V/mu;m[12-14]。

由于聚偏氟乙烯（PVDF）的共聚物和三元共聚物具有介电常数高和介电强度大的特点而成为用于实现高能量密度电介质膜的潜在替代物[15]。然而，虽然这些材料有较大的能量存储能力，但是PVDF均聚物及共聚物易遭受较大的极化滞后作用，这妨碍了存储能源的有效提取[9]。减轻大滞后的一种方法是将包含大体积单体基团的三元共聚物接枝到PVDF聚合物分子链缺陷位点，并促进减少转变温度，从而促进顺-铁电相变[16]导致高电介质常数的出现。这样的结果一直在其通过掺入制备的三元共聚物获得氯三氟乙烯(CTFE)单体单元及聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）共聚物，从而将铁电体系转换成弛豫铁电体系，具有相对较大介电常数和减小的滞后[17-20]。因此，具有高击穿强度和大介电常数的PVDF基三元共聚物，其铁电弛豫行为使其有希望成为高能量密度电容器的候选材料。

除了聚合物主链的化学组成外，晶体结构也是影响PVDF基聚合物介电性能的因素[21]，制备膜的加工条件决定着膜的晶体结构。通过改变加工条件形成各种晶体结构的多晶型物，因此，聚合物微结构的能力将在各种电性能中应用[22-25]。相当多的实验表明，PVDF/CTFE的极性alpha;相的热力学稳定性好，当CTFE含量低于17％时极性beta;相的能量约为180 meV[15,17-20]。从理论上考察了P（VDF-CTFE）的 alpha; 相→ gamma; 相（势垒高度50 meV）→ beta; 相（势垒高度100 meV）的跃迁已确定[26,27]。在电场诱导下这些相对较低的势垒未能阻止从 alpha; 相→ beta; 相的转换而促进极化响应，产生弛豫铁-电气行为。因此，增加结晶alpha;相并减少无定形含量可以有效地影响介电常数、能量存储容量和能量提取效率[9,16,6-28]。

在本文中，我们报道了P(VDF-TrFE-CTFE)薄膜的高度结晶和纤维状，通过旋涂法和随后的热处理工艺处理使其晶体结构呈 ɑ 相。本文研究的三元共聚物化学组成是78.8 mol%VDF、7.2 mol%TrFE和14 mol%CTFE，其据报道在1KHz条件下介电常数大于50 [19,29]。虽然这种三元共聚物材料通常是通过滴铸加工，我们展示了一种加工方法可以作为替代方案，即通过膜的旋涂高温热处理（高于熔化温度Tm），然后熔体骤冷，可以明显的增强介电常数和提高能量密度。此外，我们提出了形态的详细研究及其对于电容器介电性能应用的相关影响。彻底研究能源存储容量通过极化电场（P-E）和脉冲充放电（C-D）测量的方法也被提出。

第2章 实验部分

2.1 薄膜加工

在第一种处理方法（M1）中，1.5-2 ml的质量分数为10%的三元共聚物溶液过滤到平衡的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）载玻片上。然后在72 ℃的真空烘箱中干燥2小时，冷却至室温。通过剥离工艺用蒸馏水从其中取出玻璃基板，然后置于50 ℃的真空烘箱中干燥。2小时后，在65 ℃条件下对膜进行处理，在其熔融温度以下14 ℃进行退火5分钟。在第二种处理方法（M2）中，三元共聚物溶于无水DMF中并在室温下搅拌至少8小时。然后由聚合物制备溶液通过旋涂约1.5 ml到氧等离子体（PlasmaEtchmin）处理的铝底电极上。旋涂膜在80 ℃下软烘烤10分钟，然后在120 ℃真空条件下下干燥过夜，然后在0 ℃温度下淬灭。通过沉积制造平行平板电容器在薄膜上的铝顶电极来评估聚合物的介电性能。

2.2 薄膜表征

膜的形态通过扫描电子（Zeiss Ultra 60）和原子力显微镜（Agilent N9524B）观察，为了进一步的表征膜的形态使用傅里叶变换红外（FT-IR, PerkinElmer Spectrum 1000）光谱和X射线衍射（XRD，PANalytical，X#39;Pert PRO Alpha-1）进行测试。轮廓测定（Dektac 6M，Veeco）用于测定膜的厚度。

2.3 器件制造和表征

用制造平行平板电容器三元共聚物膜进行评价其介电性能。对于通过方法M1制备的膜，使用a（25 nm）厚的金电极溅射仪（Denton Vacuum Desk IV溅射涂布机）为薄膜喷金，使用介电性能在HP LCR仪（HP4284A）测试介电性能。在使用方法M2制备的膜的情况下，圆形铝顶电极（0.25和1.0 mm2）使用热掩模，通过阴影掩模旋涂蒸发器（Kurt J.Lesker PVD75，速率=3 Aring;/s）蒸干薄膜。自动化器件的介电特性使用aLabVIEW软件界面测试。电极面积为0.25 mm2的样品用于进行介电强度测量，使用吉时利248电源通过斜坡施加的电压从50VDC，以10 V/s的速率，直到膜被击穿，通过来自被测器件的电流的尖峰来证明。使用Agilent 4284 LCR仪来测量相关频率下的介电常数和在20 Hz~1MHz范围内的损耗因数。使用单极P-E测量电压放大器（Trek 610-D）结合电荷积分器电路在单极锯齿波形下，周期为0.01秒，在多个测量薄膜的能量存储容量电场强度下使用C-D测试电路并利用电极面积为1 mm2 [30,31]。

第3章 结果与讨论

3.1薄膜的形态表征

使用扫描电子显微镜使三元共聚物膜成像于显微镜（SEM）。图1给出了使用M1和M2分别由合成的三元共聚物制备的膜A和B的SEM顶部表面图像。SEM图像显示了定性差异形态的两种三元共聚物薄膜。 图像显示不同的晶体和非晶相在两个膜，但数密度和结晶域的表观尺寸在膜B中观察到的更显着。这表明三元共聚物的热处理在120 ℃，远高于其Tm为79 ℃[19]，随后成核在相对缓慢的淬火过程中结晶关键是形成致密，纤维状结晶在膜B中观察到形态学上的差异可以对介电性质具有显着影响，因为结晶域的特性是已知的负责基于P（VDF）的高介电常数聚合物[32]。提供了其他更大面积的SEM图像图S1。膜的AFM分析提供RMS表面膜A和B的粗糙度值为1.5和3.6 nm（图S2）。

图1 a)胶片A和b)胶片B的纯P（VDF-TrFE-CTFE）膜的顶表面SEM图像

3.2薄层的相组成分析图像

图2显示了膜A和B的室温X射线衍射（XRD）图，每个样品的分析使用高斯峰拟合分析进行Origin软件，结果如表S1所示。 图B在约18.5°处显示单一衍射峰（相当于4.75的晶体链间距）与通常观察到的反射的角度一致在三元共聚物中的非极性 alpha; 相，也许与a少量的极性 gamma; 相[16,33]。a的XRD共聚物聚P（VDF-TrFE）70/30摩尔％发现其链间晶体间距为4.45埃。

图2 三元共聚物薄膜A和B的XRD(200,110)反射图，代表M2过程中的中间步骤的膜（即不退火与80 ℃退火10分钟）。该共聚物P(VDF-TrFE)的光谱也为70:30摩尔％所示。所有光谱的厚度标准化。

这表明三元共聚物具有更大的链间距离，这已被归因于并入体积大，氯化单体进入聚合物主链，由此到具有更大范德华半径的氯氟[16,33]。膜A显示在2theta;为的（020）衍射峰18.8°，我们归因于 alpha; 相的（100）和（020）反射的重叠。在2theta;值处观察到肩峰19.4°被指定为重叠的 alpha; 相（110）和beta;相（110）反射。较高的角度衍射出现在相同的区域，其中铁电 beta; -相的P(VDF-TrFE)(2theta;=19.8°)VDF含量在50和80摩尔％之间[32,34]。在此基础上，我们得出结论：M2处理技术产生a非极性 alpha; 相域的优势，以及非晶相在三元共聚物中，而M1得到混合物的极性和非极性域，再次与无定形相。ɑ 相在三元共聚物中的优势是与alpha;相的热力学稳定性一致PVDF共聚物，例如P [VDF-CTFE]，具有CTFE体积分数低于17％，通过理论确定计算[24]。

其中为了跟踪相关的晶体形成的演变M2，代表中间步骤的膜的XRD数据在M2过程中进行评估。没有融化的膜加工（即旋涂，室温干燥）温度显示少量的 beta; 相，但是大多是无定形的。 这表明在缺席的情况下的极性相退火似乎是热力学-在三元共聚物中具有稳定的结晶相。在80 ℃下退火10分钟，得到具有重叠 alpha; -峰的薄膜（110和020）在18.9°和18.6°。随后退火120 ℃过夜得到主要为非极性（020）微观结构[16,33]。这表明，后处理随后淬火是非常有效的促进高alpha;相含量和弛豫铁电行为。

微晶的相干长度（L）的评估使用Scherrer通过XRD测定各相方程(eq 2)：

L=0.9lambda;/Bcostheta; （2）

其中 lambda; 是X射线波长，B是半波长处的全宽，最大弧度，theta; 是角度位置衍射峰[35]。Scherrer分析的结果是如表S1所示。 微晶的尺寸在非极性高温下的干燥条件为30.2 nm在120 ℃下处理，然后淬火。在极性相不同退火的膜的链间距

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