合成10nm六方相NaYbF4纳米晶用于增强上转换发光外文翻译资料

 2022-08-02 14:47:00

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合成10nm六方相NaYbF4纳米晶用于增强上转换发光

一、 摘要： 2

二、 引言： 2

三、 结果与讨论 3

四、 结论 11

五、 实验部分 11

1) 材料 11

2) 表征 11

3) 超小型NaYbF4纳米晶的合成 12

4) NaYbF4@NaYF4核－壳纳米晶体的合成 12

合成10nm六方相NaYbF4纳米晶用于增强上转换发光

  1. 摘要：

增强上转化发射对于小尺寸镧系掺杂上转化纳米晶体至关重要。一种可行的方法是提高激发能吸收物质，即敏化剂Yb3 的掺杂浓度。然而，由于NaYbF4晶体快速生长，获得具有高Yb3 浓度、小尺寸六方相NaLnF4(Ln：镧）上转化纳米晶体仍然很困难。这阻碍了它们的实际应用，尤其在生物方面。我们在这里提供了一种具有高度可重复性、可控的方法来减少六方相NaYbF4纳米晶的尺寸，可将其尺寸降低到7nm左右，且不需要额外的杂质掺杂。通过监测反应过程，我们发现超小六方相NaYbF4纳米晶是通过立方相晶体的原位转换形成的。我们观察到，高的Yb3 掺杂浓度的NaYbF4：Tm纳米晶体的上转换发射有所增强。在NaYbF4：Tm纳米晶体上覆盖一层薄的NaYF4外壳后，上转换发射强度增强到100倍左右，在紫外和蓝光波长范围内的光发射强度增强到800倍左右。这种多用途的制备方法，对于制备具有强上转换发光的超微纳米晶体，将上转换纳米晶投入应用有很大帮助。

  1. 引言：

新兴的镧系掺杂上转换纳米晶具有发光可调、发光稳定性高和大的反斯托克斯位移等优点，引起了人们的持续研究兴趣。 在不同类型的镧系掺杂上转换纳米晶中，六方NaLnF4(Ln：镧系）基纳米晶由于其强烈地上转换发光、可调谐的形貌和良好的生物相容性而得到了广泛的应用。值得注意的是，六方NaLnF4基上转换纳米晶现在被认为是最有效的上转换纳米晶。从生物成像到三维显示，基于六方NaLnF4上转换纳米晶的多种潜在应用，最近已经被全面探索。为了满足各种应用的要求，人们致力于控制六方NaLnF4基上转换纳米晶的形貌和增强上转换发射。 尽管基础研究和实际应用都取得了重大进展，但六方NaLnF4基上转换纳米晶仍然存在一些挑战，特别是激发能吸收太小和上转换效率低。

典型的六角形NaLnF4的上转化纳米晶体中，一般掺杂两种镧系离子，一种作为敏化剂，另一种作为活化剂，以实现有效的光子上转化。敏化剂通常是Yb3 可以吸收激发能，然后将能量转移到激活剂上。显然，提高敏化剂的浓度是提高激发能吸收和上转换发光的一种有效方法。例如，在立方NaYF4：Yb/Tm@CaF2核壳上转换纳米晶中，上转换发射随Yb3 掺杂浓度的增加而单调增加，立方NaYbF4：Tm@CaF2纳米晶发出最强烈的上转换发光。不幸的是，在六方NaLnF4纳米晶中，增加Yb3 敏化剂浓度通常会使纳米晶的尺寸增加到几百纳米，这是由于六方NaYbF4晶体的快速生长所致。这种Yb3 掺杂诱导的尺寸变化会阻碍六方NaLnF4上转换纳米晶体的应用，特别是在生物学方面，因为小尺寸的纳米晶体是首选。因此，控制小型六方NaYbF4纳米晶的合成在增强的光子上转换中是非常需要的。应该指出小型六方NaYbF4纳米晶体还可以在激光和超分辨率成像方面有所应用。

为了获得小尺寸的六方NaYbF4上转换纳米晶，特别是10nm的，到目前为止已经开发了两种策略。一种策略使用额外的杂质掺杂。例如，调整六方NaLnF4纳米晶的尺寸，这仍然限制了Yb3 的掺杂浓度，并可能猝灭上转换发射。另一种复杂和耗时的策略是将小立方相NaLnF4纳米晶作为种子，得到10nm左右的六方相对应晶体。然而，迄今为止还没有关于控制合成超小六方NaYbF4上转换纳米晶的简单合成方法和全面研究的报道。

在这里，我们演示了一种高度可重复的合成小到7nm的六方NaYbF4纳米晶体通过一锅炉反应，而没有额外的杂质掺杂。通过调节反应条件，特别是溶剂和配体的量，可以很容易地调节NaYbF4纳米晶体的大小。进一步地上转化发光研究表明，高浓度的Yb3 离子可以大大增强Tm3 离子等激活剂的上转化发射。我们的研究为制备具有增强上转化的超小型六方NaYbF4上转化纳米晶体提供了一种可靠的方法，这可能有利于上转化纳米晶体在生物成像、药物传递和激光中的应用。

  1. 结果与讨论

采用改进的热共沉淀法合成了小六方NaYbF4上转换纳米晶。 通过将油酸钠、镧系油酸、NH4F、油酸和十八烯混合，在160℃下加热1h，然后在320℃下加热30min，可以方便地获得10nm左右的六方NaYbF4纳米晶。 如图1.a所示，以NaYbF4：TM(1mol%）上转换纳米晶为例，纳米晶体近球形，尺寸约为10nm（图1.b)。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和粉末X射线衍射（XRD）分析表明，纳米晶体具有六方结构的单晶性质（图1.c和S1)。能量色散X射线能谱的进一步元素分析，证实了Yb、F和Na元素的存在，Yb和F元素的元素分布与所得到得纳米晶很好的一致（图S2)。需要注意的是，1mol%Tm3 的掺杂对得到的纳米晶的形貌和结构影响不大。在相同条件下，还可以制备10nm的纯六方NaYbF4纳米晶（图S3)。值得注意的是，通过我们的方法，在相同的反应条件下，可以得到几乎相同尺寸的超小六方NaYbF4：Y/Tm上转换纳米晶，掺杂不同数量的Yb3 离子（20-99mol%)（图S4)。

图1(a）制备的NaYbF的TEM图像4TM(1mol%）上转换纳米晶.(b）所示纳米晶的相应尺寸分布）.(c）表明单晶结构的纳米晶的HR TEM图像.

为了实现NaYbF4纳米晶的尺寸调谐，我们研究了反应试剂对纳米晶形成的影响。 首先调整NH4F的量，以确定Fminus;对NaYbF4纳米晶尺寸演化的影响。如图所示，使用镧系和Fminus;离子的化学计量比，只有大的约为27nm左右的NaYbF4纳米晶（图S5）可以制得。 同时，随着NH4F用量的增加，得到的NaYbF4纳米晶的尺寸逐渐减小，当镧系元素与Fminus;的比值超过8时，得到10nm左右的NaYbF4纳米晶（图2.b-d和S5)。有趣的是，Fminus;的加入量进一步增加，镧系元素与Fminus;的比值可达16，得到15nm大的NaYbF4纳米晶（图2.e)。值得注意的是，尽管NaYbF4纳米晶的尺寸发生了变化，但合成的纳米晶保持了六方晶体结构（图2.f)。这些结果表明，通过改变NHF4的加入，可以方便地调整铌fF4纳米晶体的大小，而过量的Fminus;离子对产生小型的铌fF4纳米晶体至关重要。

图2.(a-e)上转换纳米晶NaYbF4：Tm（1mol%）在不同的镧系离子(Ln)、油酸钠(Na)和NH4F

摩尔比下的TEM图像. (f) (a-e)中的Ln：Na：F的比值分别为1∶8∶4，1∶8∶6，1∶8∶8，1∶8∶11和1∶8∶16. (f)(a-e)所示的纳米晶的相应XRD图谱).底部的衍射图是参考文献中的六方NaYbF4晶体(JCPSD27-1427).

然后，我们研究了油酸钠诱导的NaYbF4纳米晶的形貌变化（图S6)。在我们的条件下，高浓度的油酸钠是保持纳米晶在10nm尺寸所必需的。尽管油酸钠浓度较高，但改变油酸钠的用量只会引起纳米晶的轻微尺寸变化，这与Fminus;离子引起的影响不同。

接下来，我们改变反应中油酸的体积来研究油酸在超小NaYbF4纳米晶体形成中的作用。令人惊讶的是，我们发现NaYbF4纳米晶的尺寸和均匀性都很高依赖于油酸。如图3所示，少量油酸（3ml）导致纳米晶体尺寸分布广泛，约25nm。随着油酸的增加，NaYbF4纳米晶的尺寸减小。令人鼓舞的是，当反应中施加过量的油酸时，得到了均匀的7nm左右的NaYbF4纳米晶（图3.d，S7和S8)，这可能是由于油酸加速了六方NaYbF4纳米晶的成核速率。与NH4F和油酸钠相似，改变油酸的数量并不会改变纳米晶体的晶体结构（图S9）。

图3.(a-d)在不同浓度油酸下获得的上转换纳米晶NaYbF4：TM(1mol%)的TEM图像.

油酸和十八烯的体积比分别为3：17,6：14,14：6和17：3.

图4.(a)六方相NaYbF4纳米晶生长过程示意图.(b)不同的温度和时间下，从反应混合物中提取的产物的XRD图谱，顶部和底部的衍射图分别是参考文献中的立方Na5Yb9F32(JCPSD 27-1426)和六方相NaYbF4(JCPSD 27-1427)

为了深入了解小型NaYbF4纳米晶体的生长情况图4)，我们通过从反应混合物中提取少量产物来监测反应过程中纳米晶体的形成。在将反应混合物保持在160℃下持续1h后，得到了小的具有立方相的Na5Yb9F32纳米晶体（图4.b和S10）。纳米晶体即使在反应温度达到300°C时也保持其立方相图4.b)。六方相NaYbF4纳米晶X射线衍射分析结果显示（图4.b)，一旦反应温度达到320℃，立方相纳米晶体迅速消失，在320℃下反应10分钟后几乎没有观察到立方相纳米晶体。尽管形成了六方相NaYbF4纳米晶，但我们直到反应混合物在320℃保留20分钟才得到均匀的纳米晶体（图S11）。值得注意的是，将反应保持在320℃上更长的时间，如60分钟，可以产生稍大的六方NaYbF4纳米晶，其具有更大的尺寸分布（图S11)。结合这些结果，我们认为小六方NaYbF4纳米晶首先是通过对应的立方相溶解形成的，然后是Ostwald－成熟生长（图4.a)。

另外，在我们的条件下，将反应混合物保持在160℃下持续1h是必要的。如果反应混合物不保持在160℃下，则合成的可复制性和所得纳米晶体的均匀性均会受到影响（图S12）。我们相信，在160℃条件下NH4F完全分解（图S13），产生大量的小立方Na5Yb9F32纳米晶体（图S10），从而促进具有窄尺寸分布的小六边形NaYbF4纳米晶体的形成。此外，我们发现一个相对较高的温度，如320℃，将促进立方相纳米晶体转变为六方相纳米晶体（图S14）。

出于对NaYbF4纳米晶体的上转化发光的兴趣，我们研究了在980nm连续波二极管激光器激发下，掺杂1mol%Tm3 的NaYbF4纳米晶体的上转换发光特性。如预期的那样，观察到Tm3 特征上转换发射波长位于290、343、360、460、450、474和802nm图5.a)，其中可以分别达到1I6→3H6，1I6→3F4，1D2→3H6，1D2→3F4，1G4→3H6和3H4→3H6跃迁。随后，分析了Tm3 发射对激发功率的依赖关系（图5.b)。其中在290、343、360、450、474和802nm波长的发射应该遵循5、5、4、4、3和2光子过程（图S15a）。值得注意的是，由于存在不同的激发机制，状态衰减过程和能量转移途径，每个发射的测量光子数不是理想的整数。

接下来，为了确定Yb3 浓度对TM3 上转换发射的影响，我们通过用光学惰性Y3 离子取代Yb3 离子，合成了一系列含有不同数量Yb3 离子的NaYbF4：TM(1mol%）纳米晶。值得注意的是，为了最小化纳米晶尺寸效应引起的上转换波动，纳米晶的尺寸保持在10nm（图S4)。如图5.a所示，在六方NaYbF4纳米晶中，随着Yb3 浓度的增加，Tm3 的整体上转换发射增强，这与立方NaYbF4纳米晶的发射相似。

图5.(a)在980nm激光激发条件下，不同Yb3 浓度（20-99mol%）的NaYbF4：Y/Tm纳米晶体的上转换发光光谱.(b)NaYbF4：Tm（1mol%）纳米晶的激发功率的上转换发射强度的对数-对数图.(c)在980nm激光激发下掺杂不同Tm3 的NaYbF4：TM纳米晶的上转换发光光谱。lt;

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