单宁酸在方解石上的选择性吸附及对萤石矿物分离的意义
摘 要
通过微浮选实验、表面吸附实验、Zeta电位测量、紫外-可见光谱分析和x射线光电子能谱（XPS）分析，研究了单宁酸(TA)在方解石表面的选择性吸附及其对萤石矿石分离的影响。
微浮选试验表明，在pH值为7时，在油酸钠(NaOl)之前加入TA，可以选择性地抑制萤石中的方解石。表面吸附实验表明，TA阻碍了NaOL与方解石的相互作用。方解石的Zeta电位变得比TA更负，而不是油酸钠。但在萤石上没有观察到TA吸附的特征特征，说明在矿浆中萤石和方解石表面的吸附位点是不同的。利用紫外-可见光谱、XPS和溶液化学分析等手段，进一步了解TA选择性吸附的机理以及Ca2 和Ca（OH）2在矿物表面的组分决定的关键因素，提出了TA与方解石表面相互作用的可能吸附机理和吸附模式。
1 绪论
萤石(CaF2)是一种重要的不可再生矿物，主要用于氢氟酸的生产和炼钢助熔剂。由于目前萤石资源的矿物学组成日益复杂，萤石的分离十分困难。
泡沫浮选是目前分离和利用萤石矿最有效的技术之一。该工艺主要通过添加有机和无机化学试剂来提高萤石矿物和脉石矿物的浮选行为差异。在实践中，方解石(CaCO3)被认为是最不重要的成分必须与萤石矿石分离。
使用长链脂肪酸（例如油酸钠（NaOL））及其碱性盐作为捕收剂的浮选通常用于处理萤石矿物。Free and Miller [1] 提出脂肪酸在萤石和方解石上的吸附机理可归因于化学吸附，然后是烃链的物理吸附（双层形成）和随后羧酸钙在本体溶液中的沉淀。许多性质和参数，包括溶解度，表面种类，矿物表面电荷（Zeta电位）[2]和几个研究人员描述的捕收剂吸附密度，影响含钙矿物的浮选分离和吸附机制[3–5]。萤石和方解石的分离是很难的，因为它们具有相似的表面性质，并且它们都与阴离子试剂有高表面反应性[6–9]。但是，采用不同的抑制剂体系可以实现萤石和方解石矿物与阴离子捕收剂的选择性分离。
单宁酸（TA）是一种众所周知的有机抑制剂，在许多领域受到广泛关注。TA是一种高分子量多酚，可以在植物和树木的不同部位发现，如种子，果实，根和树皮[10,11].由于该天然生物质含有多个相邻的羟基，并且对金属离子具有特定的亲和力[12–14]，它可以用作金属离子的有效吸附剂和金属矿物的抑制剂。Chen等人[15] 证明落叶松单宁提取物是改善脆硫锑铅矿浮选的最佳选择。对于含钙矿物，Ozcan等人[16] 研究了白坚木对白钨矿和方解石分离的影响，以及Castro等人[17] 研究了白坚木对天青石和方解石与NaOl浮选的影响。这些调查为本研究提供了有价值的信息。
值得指出的是，这些早期的研究仅限于对萤石和方解石浮选行为的简要考察，以及单宁萃取物对方解石的抑制作用。此外，我们之前的研究主要是基于萤石和方解石表面各向异性的晶体结构来吸附阴离子捕收剂[18–21]。然而，在萤石和方解石混合体系中，没有报道在CaF2/ NaOL和CaCO3/ NaOL界面处选择性吸附TA的机理以及TA对浮选性能的影响。因此，TA如何在浮选过程中从萤石中选择性地抑制方解石值得研究。在这项研究中，利用微浮选试验，表面吸附实验，Zeta电位测量，紫外 - 可见光谱和XPS来阐明浮选机制和TA的选择性吸附行为之间的关系。
2 试验原料及研究方法
纯萤石和方解石样品来自中国湖南。X射线衍射（XRD）光谱（图1）证实萤石和方解石样品的纯度分别大于98.41％和97％。使用玛瑙研钵研磨样品。
37-74 um部分用于浮选试验，吸附实验和紫外 - 可见光谱。在玛瑙研钵中进一步研磨至-5um的样品用于Zeta电位测量和XPS分析。
化学纯试剂来源：TA（C76H52O46）来自于阿拉丁生物技术.（中国上海）; NaOL（C18H33O2Na）来自于百赛钦化工科技有限公司（中国上海）。用NaOH或HCl储备溶液调节pH。去离子水（18 mOmega;·cm）用于所有实验。
图1.用于浮选试验的萤石（a）和方解石样品（b）的XRD谱图
2.1. 微浮选试验
微量浮选实验在40mL悬挂槽浮选槽中进行，将其置于机械搅拌浮选机中。将纯矿物颗粒（2.0g）置于树脂玻璃池中，该树脂玻璃池填充有35mL去离子水。通过在2分钟内加入HCl或NaOH调节悬浮液的pH，然后加入抑制剂。用抑制剂调理3分钟后，加入捕收剂（NaOL）并搅拌悬浮液3分钟。
对于单独的矿物浮选，收集，过滤和干燥精矿和尾矿。每个微量浮选试验一式三份进行，取平均结果为最终值。
2.2. 吸附实验
在这项研究中，进行了两种类型的吸附实验：（1）单组分吸附实验和（2）预加载吸附实验。
将萤石或方解石（0.5g）置于250mL锥形瓶中，并分散在pH7.0的NaOL（1-20mg / L）或TA（1-20mg / L）的各种溶液中。然后，将悬浮液在培养箱振荡器中以140r/min和25℃混合2小时。通过以3000r / min离心30分钟分离固体颗粒。使用UV-2600分光光度计（Shimadzu）测量上清液中的试剂浓度。
将萤石或方解石（0.5g）置于250mL锥形瓶中，并分散在pH 7.0的200mL TA溶液（10mg / L）中。然后，将悬浮液在培养箱振荡器中以140r/min 和25℃混合12小时。然后，加入各种量的NaOL并将悬浮液摇动2小时。所有其他条件与中的相同(1)
使用等式1计算试剂在矿物表面上的吸附。(1).
Qe=（Ce-C0）V/m （1）
其中Qe是吸附在矿物质上的试剂量（mg / g），Ce和C0分别是初始浓度和上清液浓度（mg / L），m是矿物样品的质（g），V是试剂的体积（L）。
2.3. Zeta电位测量
使用Zeta电位分析仪（Zeta Plus，Bruker，Germany）在20℃下进行Zeta电位测量。烧杯中在给定的pH和捕收剂浓度下制备含有0.02g固体和40mL KCl（0.01mol / L）作为背景电解质的矿物悬浮液。使悬浮液静置5分钟后，将上清液用于zeta;电位测量。
2.4. 紫外 - 可见光分析
将萤石或方解石（0.5g）置于250mL锥形瓶中，并在自然pH下分散在200mL TA溶液（10mg / L）中。然后，将悬浮液在培养箱振荡器中以140r/min和25℃混合不同时间。使用UV-2600分光光度计测定通过注射器过滤器过滤后上清液中的试剂浓度。
2.5. XPS分析
矿物颗粒的XPS光谱和TA与饱和钙溶液反应形成的沉淀物用K-Alpha 1063光谱仪（Thermo Scientific Co.，USA）记录氢氧化物，其中Al Ka辐射（12kV和6mA）和分析室中的压力为1.0times;10-12 Pa。所有结合能参考中性C1s峰值285.0 eV以补偿表面充电效应。在添加或不添加试剂的情况下，使用针对浮选测试所述的程序调节样品。最后，将样品在真空烘箱中干燥，温度保持在50℃以下。
３ 结果和讨论
3.1. 微浮选试验
3.1.1. NaOL和pH的影响
在没有TA的情况下给出了两种矿物的浮选行为图2. 图2a表示14mg / L NaOL作为pH的函数的萤石和方解石的浮选回收率。随着pH值的增加，萤石的回收率逐渐增加，但在pHgt;7时则逐渐减少。此外，可以看出方解石的回收率随着pH的增加而增加，从pH6增加到pH10。显然，萤石的最佳浮选条件是pH = 7。
图2b表明随着NaOL的初始浓度增加，萤石和方解石的浮选回收率急剧增加。
在4至16毫克/升的范围内。在较高浓度下未观察到可浮性的显着增加。因此，16mg / L NaOL和pH7的条件用于所有随后的浮选试验。
进一步说，图2a和b揭示NaOL对弱碱性溶液中的两种矿物均具有良好的吸附作用，并且在该碱性区域中观察到的萤石和方解石的高回收率归因于RCOO- 和Ca2 在矿物上的静电相互作用[22]。该现象表明，在不存在TA的情况下，使用NaOL作为捕收剂不可能将方解石和萤石分离。
图2. pH（a）和油酸钠（NaOl）用量（b）对萤石和方解石的浮选回收率的影响
3.1.2. TA剂量和pH值的影响
在固定的NaOL捕收剂浓度下用各种TA浓度和pH值调节的萤石和方解石的可浮性显示在图3. 图3a清楚地表明随着TA浓度增加直至约10mg / L，方解石的浮选回收率急剧下降。此后，变为略有下降。与方解石相比，TA浓度为0-10 mg / L时，萤石的浮选回收率缓慢下降，TA浓度为10-50 mg / L时，萤石的浮选回收率下降得更快。在10 mg / L TA和固定NaOL浓度下测试的TA浓度范围内，方解石的浮选回收率小于10％，而萤石的浮选回收率大于75％。因此，TA可以有效地抑制方解石。换句话说，TA在方解石表面上的吸附性能优于NaOL，而在萤石浮选中观察到相反的结果。
此外，图3b表明，在研究的矿浆pH值范围内，方解石的浮选回收率总是小于10％，这说明TA对方解石浮选的抑制不受pH的影响。在4-7的pH范围内，萤石具有优异的浮选性能，但与没有TA的结果相比，在pHgt; 7时，萤石的最佳回收率下降得更突然。从这个结果，我们假设一些优先吸附TA的位置总是存在于方解石表面上，而萤石上的优先吸附位点
表面存在于碱性条件下。因此，本文进一步研究了TA在CaF2/NaOL和CaCO3/NaOL界面的吸附机理。
图3.单宁酸（TA）用量（a）和pH（b）对萤石和方解石浮选回收率的影响
3.1.3.混合矿物浮选实验
使用混合矿物（1.0g萤石和1.0g方解石）进行浮选试验，以评价上述试剂方案的分离性能，结果如下：表格1. 表格1表明在pH7条件下用NaOL浮选获得的A浓缩物中，萤石回收率为91.34％，方解石回收率高达97.66％。而在pH 7条件下TA NaOL浮选得到的B精矿中，萤石回收率为94.42%，方解石回收率仅为50.58%。这些结果表明，使用TA作为抑制剂，可以使萤石和方解石之间的分离效率高，从而获得低方解石污染的萤石精矿。因此，TA可用于从混合物中去除方解石。
3.2. 吸附结果
在萤石和方解石上TA，NaOL和NaOL（用TA处理的样品）的吸附等温线显示在图4和5.将实验数据拟合到两个模型中，并将拟合曲线的参数总结为表2和表3。
Qe=（KlCeQ0）/（1 KlCe） （2）
Qe=KFCe1/n （3）
其中Qe 是吸附物的吸附量，Ce 是吸附物的平衡浓度，Q 0 和b分别是与最大单层容量和吸附能量有关的Langmuir常数。KF和1 / n分别是与吸附容量和吸附强度相关的Freundlich常数。实验等温线数据更符合Freundlich方程（Eq。(3)而不是Langmuir方程（Eq。(2)).在萤石上TA，NaOL和NaOL（用TA处理的样品）的吸附等温线显示在图4.随着初始浓度的增加，吸附的TA和NaOl的量增加。因此，萤石表面可以有效地涂覆TA和NaOL物质。值得一提的是，吸附在萤石上的TA量远远大于NaOL的量，这可能是由于矿物表面Ca2 与TA中大量的多酚基和羧基形成了多齿状相互作用的结果[23]. 与未经TA处理的结果相比，当用TA处理萤石时，Qe 值略微降低，这可能归因于一些吸附位点被TA占据。此外，在较高的NaOL浓度下，TA吸附在萤石表面上的效果降低。这些结果表明TA吸附对萤石表面的影响，并且与NaOL浓度为16mg / L时TA浓度增加的萤石浮选性能观察到的变化一致。这些发现表明这种行为有两种可能的解释。第一个是萤石表面对TA和NaOL都有足够的吸附位点而没有干扰。第二个是NaOL通过竞争性吸附替代萤石表面上的TA。
NaOL和TA在方解石界面的吸附也通过增加其初始浓度而增强（图5).然而，在方解石上吸附观察到的趋势与萤石上的吸附趋势不同，因为吸附在方解石上的NaOL的量远大于吸附的TA的量。NaOL在方解石表面上的强吸附归因于化学吸附[24–26].然而，TA处理后吸附在方解石表面上的NaOL的量远小于没有TA处理的NaOL的量。该结果与微量浮选试验的结果很好地对应。这些结果表明，对于TA，吸附在两种含钙矿物表面上的活性组分的量的差异大于对NaOL的差异。此外，方解石的优先吸附位点容易被TA占据，导致NaOL的吸附很少。因此，这些优先吸附位点可能在浮选中起关键作用，需要进一步研究。
图4. TA，NaO1和NaO1（用TA处理的样品）在萤石上的吸附等温线
图5.在方解石上TA，NaO1和NaO1（用TA处理的样品）的吸附等温线
3.3. Zeta电位lt;
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