有机催化原子转移自由基聚合过程中进行电解的影响外文翻译资料

 2022-08-04 14:31:43

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有机催化原子转移自由基聚合过程中进行电解的影响

一种有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)的电化学变体已被开发并研究过了。 在电化学介导的原子转移自由基聚合(EATRP)的启发下，利用恒电位电解来操纵O-ATRP中催化剂的氧化还原状态，以了解O-ATRP中的失活是否可以增强以改善聚合控制。在本工作过程中，研究了几种可能的副反应，并对电化学装置进行了优化，以减少对电极的副反应。 然后研究了这种电化学修饰的O-ATRP方法(eO-ATRP)在不同的应用电位下，在不同的辐照条件下，用两种光氧化还原催化剂来了解电解对聚合控制的影响。 最终，虽然电解被成功地用于改善O-ATRP中的聚合控制，但也发现了一些额外的挑战。 提出了几个关键问题，以指导今后在这一领域的工作。

引言

首次报道于2014年，有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)是一种采用有机光氧化还原催化剂(PCS)的可控自由基聚合方法，用于生产具有靶向分子量和结构的聚合物。1-2 所提出的O-ATRP机制通过PC吸收光进入激发态(PC*)。然后，这种激发态降低了引发剂或聚合物链端的烷基卤化物（溴）键，生成PC自由基阳离子(PC·)、Brminus;和能够与乙烯基单体聚合的“活性”自由基(图1)。重要的是，在O-ATRP中形成的PC·介导失活，在此期间，溴被重新安装在聚合物的链端，以产生“休眠”物种和基态PC。 提出了O-ATRP中的失活可以通过分子间反应进行，其中PC·，Brminus;，自由基链端同时反应形成休眠聚合物和基态PC。5虽然计算结果支持这种分子反应在热力学上是可行的，但我们的工作假设是，失活是通过双分子反应进行的，其中PC·和Brminus;预先缔合形成PC·Brminus;离子对，然后与传播自由基反应。无论这一过程的确切机制如何，其效果是相同的：失活降低了溶液中自由基的浓度，从而抑制了基于自由基的终止反应，否则会阻碍对聚合物结构的控制。 6–10

自该方法开始以来，许多工作都集中在通过各种方法来扩大O-ATRP的效用。 一些策略集中在开发新的光氧化还原催化剂3，4，11-17作为获得新单体聚合的手段，如丙烯腈11和丙烯酸酯。 17或者，其他进展是通过应用O-ATRP合成具有先进结构的材料18、19和应用，20、21，而一些研究集中在了解O-ATRP5、22的机制以及其中使用的PC3、4、15、23-25的结构-性能关系。尽管取得了这些进展，O-ATRP的单体范围及其生产高分子量26-31聚合物的能力仍然有限，特别是与金属催化的ATRP相比。

为了克服这些限制，进一步推进O-ATRP方法，需要更详细地研究失活机理和控制这一过程的方法。 在某种意义上，通过开发具有更多氧化自由基阳离子的新PC，17试图调节失活，这可能介导比较少氧化自由基阳离子更快的失活过程。然而，我们设想了一种更直接的方法来研究失活过程，将是操纵失活剂的浓度，而不是物种的氧化电位.为了达到这一效果，我们从电化学介导的ATRP(eATRP，图 1)中获得了灵感，其中电化学已被用于控制金属催化ATRP中的活化剂和失活剂浓度，并在不同条件下介导可控聚合。 33–37类似地，人们可以想象通过PC的恒电位电解来操纵溶液中PC·的浓度(图1） 根据Nernst方程(eqn（1））。 通过执行这一过程，在现场产生更高的[PC·]，有可能提高失活速率，以在具有挑战性的系统中提供更强的聚合控制。 因此，本工作探讨了PC的电解是否可以在O-ATRP期间用于增加[PC·]以改善失活，以及进行电解对聚合溶液的影响。

（1）

在F为法拉第常数[Cmolminus;1]、Eapp为循环伏安[V]测定的外加电化学电位[V]、E1/2sim;E(PC·/PC)、R为理想气体常数[Jmolminus;1K]和T为绝对温度[K]的电极表面PC与PC·的比值有关]。 使用快速搅拌，这个比例可以在散装溶液中操作。

图1以前的工作证明了使用电化学（顶部）介导ATRP的能力)。 在本工作（底部）中，我们询问这一原理是否可以应用于O-ATRP来控制PC·的浓度，从而控制这种聚合方法中的失活。 图嵌体（右下角）演示了使用恒电位本体电解将PC转换为PC。

结果与讨论

初始条件和聚合结果

本工作的中心假设是，通过施加适当的电化学电位(Eapp)，可以操纵O-ATRP中PC·（去激活剂）的浓度以改善聚合控制。 本工作中的聚合控制由四个标准确定：（1）单体转化的线性伪一级动力学；（2）单体转化的线性和增加分子量(Mn)；（3）聚合过程中的分散性降低和低分散度(Đlt;1.5)；（4）在100%(I*=Mno/Mn，exp)附近实现引发剂效率)。

为了研究电解提高O-ATRP中PC·浓度的影响，对200的聚合度(DP)进行了研究，因为以前在该DP上的报道相对于较低的目标DPs仅表现出中等的控制。 此外，为了尽量减少引入氧化还原副反应的可能性，采用了二氢哌嗪PC，因为这一系列PC将需要应用最小的氧化电位来实现相对于其他PC家族的更高浓度的PC。 然而，在二氢哌嗪家族中，苯嗪核心的自由基添加被认为是一种可能的副反应，导致O-ATRP的引发剂效率低下。 因此，选择PC1是因为该PC的核心位置被萘基取代基所阻断(图 2)，降低了这种PC与溶液中的自由基不均匀反应的风险。16选择此PC，所有其他聚合条件(图。2)根据已公布的O-ATRP使用PC1进行选择。 16

对于支持电解质(SE)，最初选择了0.1M的四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6，94%)和四丁基溴铵(Bu4NBr，6%)的混合物，这是基于eATRP33的条件，后来改变了。 相对于eATRP使用较低的Eapp[Eapp=E1/2minus;120mV对Eappsim;E1/2(CuII/CuI)]。 在eATRP中，CuI和CuII的浓度都可以通过电解来控制，直接影响活化和失活。 然而，在O-ATRP激活是由PC*介导的（图 1），其浓度很可能取决于光源的强度。 事实上，根据O-ATRP中常见PC的已发表数据38，估计表明在稳态条件下，只有约1%的PC作为PC存在(见ESI中激发态PC浓度的估计)。 因此，选择电解条件在eqn（1）的基础上产生约1%的PC)。 最后，为了防止副反应发生在对电极上，选择了一个U细胞，用一种非常精细的玻璃熔块将对电极从聚合溶液中分离出来(见ESI中的实验设备)。

评价电解对聚合控制的影响，eO-ATRP是在氧化施加电位(Eapp=E1/2minus;120mV)存在下进行的(图 3)。据推测，这些eO-ATRP条件将导致较慢的总聚合速率和较低Đ的PMMA的合成，但没有观察到任何影响。 所观察到的聚合速率常数(O-ATRP=0.17hminus;1，eO-ATRP=0.14hminus;1)和合成的PMMA的Đ(O-ATRPĐ1.23，eO-ATRP的1.19)相似。 出乎意料的是，eO-ATRP表现出一些失控，I*值明显偏离100%，特别是在较高的单体转化率(I*=66%转化率的72%，I*=94%转化率的61%)。

图2 以DBMM为引发剂，PC1为100ppm的MMAeO-ATRP的一般方案

图3 单体(M)消耗随时间(A)的自然对数图)。 支持电解质（蓝色方格）的eO-ATRP（黑色三角形）和O-ATRP的分子量（填充标记)和Đ(空心标记）演化(B)。 条件：[MMA]：[DBMM]：[1]=[1000]：[5]：[0.1]，2米LMMA，2米LDMAc，SE=0.094M Bu4NPF6和0.006M Bu4NBr。 在U细胞中进行的反应，用高功率白光LED照射(见ESI中的实验设备)。 对于eO-ATRP，工作电极=玻碳，对电极=Pt丝，参比电极=Ag丝准参比电极，Eapp=E1/2minus;120mV。

控制不良的假设

总共提出了九个解释观测数据的假设。 虽然所有九个假设都在下面说明，假设1-8也在表1中示意性地描述。

1.由于PC*[E°（1·/1*）的高度还原性sim;minus;1.8V与SCE]，16个四氮丁基铵阳离子(Bu4N)被还原形成阻碍聚合控制的反应物种。 这一过程可能是通过Bu4N·的形成而发生的，Bu4N·迅速分解为三丁胺和丁基自由基。 39胺可能作为电子供体来猝灭PC·，导致失活不良。 此外，丁基自由基的形成可能导致聚合过程中不必要的引发和终止事件。

2.在工作电极表面氧化MMA以产生反应物种，它们要么与PC发生反应，要么中断聚合。

3. 在工作电极表面氧化DBMM以产生反应物种，它们要么与PC发生反应，要么中断聚合。 通过这种副反应消耗引发剂也会降低I*。

4.溴离子，无论是从支撑电解质还是激活烷基-溴键，在工作电极上被氧化，产生一个能够引发聚合物链的溴自由基。

5. 光激发PC·生成强氧化激发态物种，氧化DMAc产生一种能够进行起始和终止反应的反应自由基。

6. 光激发PC·氧化传播聚合物的自由基链末端，产生活性碳阳离子，在O-ATRP条件下迅速和不可逆转地终止。

7. 光激发PC·氧化Brminus;，无论是从支撑电解质还是从激活烷基-溴键，产生一个溴自由基，能够启动新的聚合物链。

8. 六氟磷酸从支撑电解质中竞争性离子对与PC·形成PC·PF6minus;，导致聚合控制不良。 如果这一过程在很大程度上发生，它将限制PC·Brminus;的形成，从而降低失活速率。

9. 在当前条件下，对电极与聚合分离不够。 因此，当PC和PC·扩散到对电极并发生降解时，或当对电极上产生的反应物种扩散到聚合中并引起副反应时，控制就失去了。 有了这些假设，然后设计了实验来检验和支持或反驳每一个假设。 例如，在假设1中，提出Bu4N（假设1）的减少可能导致eO-ATRP的侧反应性导致控制不良。 如果这一假设是正确的，将支撑电解质改为LiPF6(表2，条目1；也见ESI)应消除阳离子的还原，从而改善聚合结果，因为1*不能降低Li。 当然，这个实验是基于这样的假设，即LiPF6不会发生其他显著的侧反应性，但这一假设得到了后来用这种支持电解质的实验的支持(videinfra)。 然而，在本实验中没有观察到聚合控制的改善(Đ=2.08，I*=82%)，反驳假设1。

表1 假设1-8的原理图表示，用于研究在eO-ATRP期间可能发生的潜在副反应

表2 聚合结果与假设1、4和8的检验有关。 有关完整的实验细节，请参阅ESI的控制实验部分

为了测试假设2-4，进行了循环电压测量(CV)来检查聚合溶液中每个成分的氧化还原行为。由于DMAC中1的CV与0.1MBU4NPF6之前在其他地方被报道，16溶剂的氧化还原稳定性和这种支持电解质没有被检查。为了测试MMA（假设2）的氧化还原稳定性，CV被用来检查MMA和DMAC的混合物，其比率与E-ATRP中使用的比率相对应（图）。S35系)。在相关势范围内(minus;0.1-0.1V对AG/AGNO3)没有观察到当前的响应，反驳了假设2。接下来，DBMM被添加到解中，它的氧化还原稳定性（假设3）被CV检查，揭示了在minus;1.2V和AG/AGNO3附近只有一个降峰（图）。S36系)。由于在与E-ATRP相关的范围内没有观察到响应，这些数据反驳了假设3。

对工作电极上的Brminus;氧化进行了类似的实验（假设4），其中CV被用来检测MMA和DMAc中0.1MBu4NPF6（94%）和Bu4NBr（6%）的溶液。 这一次，观察到一个不可逆的氧化，然后是一个准可逆的氧化还原偶(图。 推测对应于Brminus;氧化形成Br3minus;，然后是Br3的氧化形成Br2。 然而，在eO-ATRP的适当电位范围内没有看到电流响应，这表明这种氧化还原反应不太可能干扰这些聚合。 在排除1和光的对照反应中发现了反驳这一假设的进一步证据(见ESI中的控制实验部分)。 如果工作电极上的Brminus;氧化可能导致MMA的不必要聚合，那么在这些条件下应该是可以观察到的。 然而，电解24小时后反应溶液的质子核磁共振分析显示没有聚合物形成（表2，条目2），推翻了假设4。

由于没有证据可以找到有害的副反应在工作电极，假设5-7可能的副反应涉及光激发PC·下一步被考虑。 每个假设都是基于这样的概念，即PC·可能能够通过吸收可见光来获得强氧化激发态。 反过来，该物种的光激发可能导致DMAc的氧化（假设5)、传播聚合物的自由基链端(假设6）或Brminus;（假设7）。 目前，没有证据证明DMAc被这种物种氧化（假设5)，因此这一假设将在后面的文本中重新讨论(见下文）。

关于链端自由基的氧化（假设6），PC·的基态没有足够的氧化性直接引起这种副反应，需要光激发才能使氧化热力学可行。 然而，考虑到这一反应的组分都应处于低浓度，这种反应似乎不太可能在很大程度上发生。 由于O-ATRP中的失活，应抑制链端自由基的形成，以防止自由基偶联反应。 此外，光激发PC·的浓度似乎不太可能足以与该物种发生显著程度的反应，因为光激发物种的寿命通常相当短(10minus;9-10minus;6s)，并且大部分PC·应存在于基态。 当然，这个论点并不一定意味着这种副反应不发生在eO-ATRP中。 然而，基于这些动力学考虑以及与假设9(videinfra)相关的实验，这种副反应似乎不足以解释在eO-ATRP中观察到的当前问题。

关于光激发PC·（假说7）对Brminus;的氧化，虽然Brminus;与光激发PC·

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