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钢渣对硫铝酸钙水泥水化及强度发展的影响
要点：
·研究了用0～40%钢渣替代w/b为0.5的CSA水泥浆体。
·钢渣在早期(le;28天)对粘结剂水化有稀释作用。
·后期钢渣水化稳定了粘结系统中的钙矾石。
·钢渣替代CSA水泥加速了层状岩的形成。
·掺加20%钢渣的水泥浆体在180天时的强度超过了普通CSA水泥浆体。
摘要：本论文探究了钢渣对硫铝酸钙(CSA)水泥水化及强度发展的影响。对0%、10%、20%和40%(质量分数)钢渣替代的CSA水泥浆体对进行了凝结时间、化学收缩、电阻率和抗压强度的测试；对水泥净浆的水化产物、结合水含量、孔隙结构和孔隙溶液的pH值进行了分析。结果表明，在水化早期(2h~28d)，钢渣充当填料作用，对CSA水泥水化有稀释作用。因此随着钢渣产量的增加，凝结时间增加，净浆的化学收缩率、电阻率、化学结合水含量和抗压强度降低。但是当养护龄期超过90天后，由于钢渣的水化作用，增加了孔隙溶液的pH值、稳定了水泥净浆中的钙矾石，这些掺加钢渣水泥净浆的性能超过了纯CSA水泥浆体。CSA水泥掺加钢渣后也加速了钙铝黄长石的形成。钙矾石的稳定和钙铝黄长石的形成似乎是补偿CSA水泥净浆后期强度的主要机制。
关键词：硫铝酸盐水泥 钢渣 抗压强度 电阻率 水化产物
1 引言
近年来，硫铝酸盐钙(CSA)水泥主要由伊利石(C4A3、贝利特硅酸二钙(C2S)和硫酸钙(C，如硬石膏、石膏)组成，与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，由于其二氧化碳排放量有限，在水泥和混凝土行业引起了越来越多的关注[1–4]。许多工业副产品(如流化床残渣、废石膏、粉煤灰、高炉矿渣、赤泥等)可作为CSA水泥生产的原料[5,6]。CSA水泥具有许多优点，包括水化速度快、高早期强度和长期耐久性，它通常作为快速凝固水泥的主要成分，用于极早强度的乳胶改性混凝土和其他特殊工程应用[7,8]。2018年，仅中国的CSA水泥的总产量就达到130万吨。CSA水泥的水化相高度依赖于硫酸钙的量和来源[9–11]。文献中报道的CSA水泥的主要水化反应如下(公式：(1)–(9)) [12,13]:
一般来说，钙矾石(C6A3H32)、单硫铝酸盐(C4AH12)和铝胶是CSA水泥的主要水化产物。与OPC不同，OPC中氢氧化钙(CH)是主要的最终水合相之一，而在CSA水泥水化过程中，CH是一种过渡产物，在CSA水合过程中被消耗。然而，在OPC系统中，辅助胶凝材料(SCMs)通过火山灰反应与CH反应生成C-S-H凝胶。相反，在CSA系统中，由于CH很少可用，这种火山灰反应变得困难。尽管如此，SCMs由于其较低的成本和更广泛的可用性，仍然在CSA系统中使用。因此，我们对各种SCMs对CSA水化的影响进行了重要的研究，包括碳酸盐矿物[14–18]、粉煤灰[19–28]、硅灰[26,28,29]、磨细高炉矿渣(GGBFS)[26,30,31]和偏高岭土[32]的影响。不同于粉煤灰和硅灰，GGBFS可被视为一种胶凝材料，因为它含有类似于水泥的活性矿物。GGBFS水化产生CH。GGBFS由于其胶结(例如，快速水化)和火山灰(例如，石灰消耗)特性所带来的益处而被广泛应用于水泥基材料中。GGBFS是将高炉的铁水渣在水或蒸汽中淬火，生成颗粒状产品，然后干燥并磨成细粉，而GGBFS则是通过在炼钢炉中将钢液中的杂质分离而产生的。为了去除熔体中不需要的化学元素，在吹氧循环过程中，毛皮还加入助熔剂，如石灰(CaO)或白云石(MgCa(CO3)2)。杂质与生石灰或白云石结合形成炉渣，从而减少了熔体中不需要的物质的数量[33]。因此，钢渣中还含有类似OPC的活性矿物。其主要矿物相为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、镁钙矾石、铁铝酸二钙(C2AF)和石灰(CaO)，其质量百分比分别为0–20%、30–60%、15–30%、10–25%和0–15%[34]。但钢渣的活性远不如GGBFS，因此没有得到广泛的应用。全世界每年生产的钢铁渣超过4亿吨；中国2018年的钢渣产量为1.21亿吨，其中只有29.5%的钢渣被再利用[27]。钢渣在CSA水泥中的推广应用，可以减轻钢渣处理对环境的负面影响，提高混凝土的耐久性、可持续性。尽管CSA水泥有许多优点，经常显示出后期强度损失是由于其主要水化产物(钙矾石(等式(9))的分解或转化，导致体积变小，从而增加CSA水泥浆体的孔隙率[16,23]。研究表明，添加SCMs有助于稳定钙矾石，降低CSA水泥基材料的强度损失[16]。采用钢渣时，其水化可产生少量CH，根据式(4)和式(5)，在CSA水泥水化过程中，CH被消耗，从而改变了CSA水泥的水化机理。虽然钢渣在OPC基材料中的应用已有研究，但其在CSA水泥中的应用研究却十分有限。钢渣的水化及其对CSA水泥水化和稳定性的影响尚不完全清楚。因此，本研究的主要目的是了解钢渣水化对CSA水泥水化过程的影响，即对含0%、10%、20%和40%钢渣的CSA水泥浆体的电阻率、化学收缩率、水化产物和抗压强度进行测定。
2 实验方案
2.1 材料及配合比
使用28天时实际抗压强度为46.8MPa、比表面积为442m2/kg的快硬CSA水泥。表1报告了通过X射线荧光(XRF)测定的CSA水泥的化学成分。通过X射线衍射(XRD)分析(图1)获得了其最小组成。定量XRD结果表明，CSA水泥中的主要矿物为伊利石(C4A3)、贝利特(b-C2S)、硬石膏(C)和石灰石(CaCO3)，其质量分数分别为55%、18%、22%和5%。其主要性能如表2所示，根据中国标准GB/T 20472-2006测定。钢渣主要由C3S、C2S、C2F和RO相组成。(RO相由二价金属氧化物组成，如CaO、MgO、FeO、MnO等，其中R表示二价金属，O表示氧。)钢渣的比表面积为340m2/kg。
所有CSA水泥-钢渣浆体的配合比如表3所示，其中(alpha;CSA)和(alpha;SS)分别为CSA水泥和钢渣的质量分数。含0%、10%、20%和40%钢渣的浆料分别表示为S0、S10、S20和S40。所有样品的水胶比均为0.5。
2.2. 实验方法
2.2.1. 凝结时间
根据ASTM C191，使用维卡仪测定CSA水泥浆体的初凝和终凝时间。试验在水灰比为0.5的浆料上进行，并且在终凝时间试验期间维卡模具没有反转。
2.2.2. 抗压强度
根据ASTM C109制备立方体样品(40 mmtimes;40 mmtimes;40 mm)，用于浆料的抗压强度试验。对于每种混合物，铸造36个样品。铸造完成后，将样品放置在潮湿的柜子(20plusmn;1℃，相对湿度大于90%)中，然后在24小时脱模。一组6个样品在1d进行试验，其余5组样品在水下(20plusmn;1℃)固化，直到在3、7、28、90和180 d进行试验。
抗压强度试验的加载速率为2.4plusmn;0.2kN/s。
2.2.3. 电阻率
|
原料 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
SO3 |
TiO2 |
MnO |
P2O5 |
LOi |
|
CSA水泥 |
8.77 |
20.50 |
5.29 |
41.75 |
1.16 |
0.17 |
0.67 |
17.80 |
- |
- |
- |
3.89 |
|
钢渣 |
15.34 |
2.79 |
16.85 |
40.82 |
6.38 |
0.07 |
0.20 |
0.19 |
1.57 |
3.04 |
3.24 |
0.64 |
使用CCR-3型无极电阻率仪测量电阻率(图2)[35]。为了进行试验，混合后立即在环形模具(图2b)中浇注水泥浆，然后振动铸造样品以去除气泡。随后，用塑料盖盖住模具以防止水分蒸发。然后将样品放入电阻率仪(图2a)中，仪器每分钟记录样品的电阻率，实验持续24小时。
表1 原料化学成分(wt%)
图1 原材料的XRD图谱：(a)CSA水泥和(b)钢渣
表2 GB/T 20472—2006 CSA水泥的主要性能
(注:强度试验结果取自按GB/T 20472-2006制作的样品，水灰比为0.47，根据水泥的稠度得出。)
表3 水泥浆体配合比
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