利用磁性分子印迹纳米聚合物从水环境中选择性去除和快速收集三氯生的新策略外文翻译资料

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Chemosphere

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e

利用磁性分子印迹纳米聚合物从水环境中选择性去除和快速收集三氯生的新策略

Yi Chen Lu a, *, 1, Jia Hao Mao a, 1, Wen Zhang b, Cheng Wang a, Min Cao a, Xiao Dong Wang a, Kai Yin Wang b, Xiao Hui Xiong a, **

a College of Food Science and Light Industry, Nanjing Tech University, Nanjing, 211816, China

b The State Light Industry Food Quality Supervision and Detection Station, Nanjing, 210009, China

亮点

图形摘要

bull;采用核壳技术制备了具有磁性和良好吸附性能的纳米聚合物。

bull;分子印迹纳米材料（TMIP）与三氯生具有特异性结合。

bull;加标水生样品的高回收率证明，TMIP是快速富集三氯生的可行样品处理纳米材料。

bull;TMIPs作为磁性可回收吸附剂成功应用于有效去除水环境中的三氯生。

文章信息

摘要

文章历史：

2019年6月28日收到

以修订形式收到

2019年8月18日

接受日期：2019年8月21日

2019年8月24日在线提供

经办编辑：尹妍敏

关键词：

磁性分子印迹聚合物

三氯生

拆卸

三氯生（TCS）是一种对水生生物的慢性毒性物质。由于TCS具有高效的抗菌作用，已广泛应用于个人护理产品中，其释放到水生态环境中后，自然会对生态系统和人体健康造成潜在的危害。因此，迫切需要一种选择性、易分离、可回收、低成本的吸附剂来去除水体中TCS的残留。本研究以TCS为模板分子，SiO2包覆的Fe3O4纳米粒子为载体，采用核壳技术制备了一种新型磁性分子印迹纳米聚合物（TMIPs），用于水样品中TCS的选择性吸附和方便采集。分别用傅立叶变换红外光谱、扫描电镜、透射电镜和振动样品磁强计对TMIPs的官能团、粒径、形貌和磁性进行了表征。所得TMIPs对TCS具有良好的吸附能力（Qe=53.12 mg g-1）、快速的吸附平衡时间（2 min）和高选择性（k=6.321）。此外，pH值的耐受性和稳定性

*通讯作者。南京工业大学食品科学与轻工业学院浦竹南街30号，南京，211816，中国。

**通讯作者。南京工业大学食品科学与轻工业学院浦竹南街30号，南京，211816，中国。

电子邮件地址：邮箱：yichenlu@njtech.edu.cn（Y.C.Lu），邮箱：xxh@njtech.edu.cn（熊晓晖）。

1作者对这项研究做出了同等的贡献。

https://doi.org/10.1016/jxhemosphere.2019.124640

0045-6535/copy;2019爱思唯尔有限公司。保留所有权利。

2

YC公司。Lu等人.《化学领域》238（2020）124640

回收

解毒

试验结果表明，TMIPs对TCS的吸附能力是耐酸的，经过5次去除再生循环后，可保留最大Qe的94.2%。由于TCS的TMIPs易从水样中回收，磁化率的特性可以简化TCS测定中样品处理的程序。作为应用示范，微藻毒性试验证实，微量TMIPs可通过与TCS的有效结合，显著消除TCS对莱茵衣藻的毒性作用。

copy;2019爱思唯尔有限公司。保留所有权利。

1介绍

三氯生（5-氯-2-（2,4-二氯苯氧基）苯酚，TCS）是一种抗菌剂，广泛应用于流行的个人护理产品，如肥皂、除臭剂、牙膏、化妆品和洗衣粉（Dann和Hontela，2011）。不幸的是，由于TCS的高消耗量，个人护理产品的超负荷残留物通过生活污水输送到废水处理厂（WWTPs），最终从废水排放到水环境中（Chu和Metcalfe，2007）。因此，TCS作为一种新出现的污染物残留在地表水中的浓度范围为ng L-1至mg L-1（Wu等人，2007年）。最近的研究表明，微量TCS对水生生物具有剧毒作用，随后通过食物链对哺乳动物产生有害影响（Chu和Metcalfe，2007）。哺乳动物模型中的TCS毒性，包括眼睛和皮肤的刺激、过敏、对发育和生殖的有害影响、免疫系统的削弱、肌肉功能的抑制和遗传毒性，引起了极大的关注和公众关注（Parenti等人，2019）。更严重的是，在一些人体组织中检测到高水平的TCS，这对人体健康造成了非常有害的影响（Sola Gutierrez等人，2018年）。对TCS环境影响的认识不断提高，促使美国食品和药物管理局禁止销售非处方抗菌肥皂和含有TCS的沐浴露（联邦公报，2016年），同时，欧盟委员会（2016/110/EU）通过了不批准TCS用于人类卫生杀生物产品（产品类型1）的决定。为了防止三氯生对水环境的有害影响，探索选择性、高效、可回收的吸附剂对水体中TCS的去除和测定具有重要意义。

到目前为止，污水吸附等常规废水处理是最常见的技术，其对TCS的去除效率在58-99%之间（Montaseri和Forbes，2016）。然而，约50%的污泥吸附的TCS残留在生物固体中，主要是回陆，造成二次污染。其他方法，如颗粒活性炭（GAC）、臭氧氧化和高级氧化工艺也显示出其局限性，这是由于缺乏从水溶液中分离和回收以及腐植酸和表面活性剂对吸附的干扰（Ternes等人，2002年；Fukuhara等人，2006年）。特别是，由于吸附剂或氧化剂的非特异性，很容易制造大量的浪费吸附剂或氧化剂（Le Noir et al.，2007）。此外，生物处理是一种环境友好的方法，在实际应用中很难实施，因为微生物受到微量TCS的致命影响，并优先代谢其他浓度较高的物质（Auriol等人，2006）。因此，迫切需要开发一种特异性强、分离速度快、回收利用方便的新方法来提高水体中痕量TCS的去除效率。

最近，利用分子印迹聚合物（MIPs）实现了环境水样中TCS的高吸附，有助于在具有模板记忆的聚合物基质中形成许多选择性位点（Gao等人，2010）。由于其机械/化学稳定性、制备简单和成本低廉，MIPs已成为吸附和去除复杂样品中各种化学污染的有力工具（Arabi et al.，2017；Lu et al.，2019）。然而，传统的制备MIPs的方法包括大块有机共聚合、原位聚合和沉淀聚合，这些方法都无法实现简单的过程、强结合能力和高结合率（Yang et al.，2015）。表面印迹技术能够有效克服上述局限性，消除MIPs传统合成过程中“嵌入现象”的影响（Hua等，2018）。尽管MIPs在痕量浓度下捕获TCS方面具有优异的效率，但当使用聚合物处理含有颗粒的流体时，填充在载体或柱中的MIPs吸附剂通常会遇到堵塞和背压问题（Le Noir et al.，2007）。因此，开发具有选择性吸附、快速分离和方便回收利用能力的MIPs纳米粒子是一个重大挑战。磁分离技术因其应用提供了一种通过外部磁场从样品基质中分离磁性颗粒的简单方法而备受关注（Chen et al.，2010）。一些研究将磁性纳米颗粒作为新型载体，用于除草剂预浓缩的表面分子印迹聚合物的合成过程（Arabi et al.，2016；Ji et al.，2017）。一个共同的问题是，磁性纳米粒子往往是凝聚的结果，低容量的MIPs。因此，为了提高磁性纳米粒子的稳定性和增强其吸附能力，有必要在其表面修饰更多的保护层。

基于这一观点，本研究开发了一种新型的核壳磁性MIPs，以SiO2包覆的Fe3O4纳米粒子为载体，TCS为模板分子，快速、简便地去除TCS。得到的MIPs对外加磁场有很好的响应，保证了从水溶液中收集的方便性。同样，系统地研究了MIPs对TCS的吸附容量、选择性和可重复使用性。制备的MIPs可有效去除环境水中痕量TCS，显著减轻TCS对微藻的毒性作用。此外，基于磁性MIPs固相萃取技术，研究了TCS的高效液相色谱检测方法。

2材料和方法

2.1. 试剂

三氯生（TCS，纯度99.6%）、4-氯酚（4-CP，纯度99%）、2,4-二氯苯酚（2,4-DCP，纯度99%）、2,4,6-三氯苯酚

YC Lu等.《化学领域》238（2020）124640

3

（2,4,6-TCP，99%纯度）、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPS）、正硅酸乙酯（TEOS）、氢氧化铵（NH3∙H2O）、偶氮二异丁腈（ABIN）和甲基丙烯酸（MAA）购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。含铁氧化物（Fe3O4100-300 nm）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，GC级）购自阿拉丁有限公司（中国上海）。甲醇和乙腈高效液相色谱级产品来自中国汕头光华科技有限公司。异丙醇、乙醇、无水硫酸镁、丙酮购自汕头西荣科技有限公司，分析级。

2.2. 仪器和分析方法

特征官能团通过傅里叶变换红外光谱（Nicolet IS10 FT-IR，Thermo Fisher Scientific，USA）进行表征。采用UV1800紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司）研究了其吸收能力。使用S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM，日立高科技公司，日本）和Tecnai 12透射电子显微镜（TEM，飞利浦，荷兰）分析纳米颗粒样品的尺寸和形貌。在通过SEM进行形貌评估之前，样品分散在乙醇中，并在硅片上添加一滴，然后在高真空下溅射镀金85秒。TEM在200千伏的JEOL-2100电子显微镜上进行。利用IDM2300光学显微镜（南京江南新选科技有限公司）对藻类细胞进行了形态学观察。色谱分析在配备DAD检测（G7115A）的高效液相色谱（HPLC）仪器（Agilent Technologies 1200）上进行。检测条件如下：流动相，甲醇：超纯水（75:25，v/v）；流速：1.0 mL min-1；检测波长：230 nm（TCS）；LP-C18柱（250 nm x 4.6 nm i.d.，5 eta;m）；进样量：20 eta;L；柱温：35℃。

2.3. TCS（TMIPs）磁性分子印迹聚合物的合成

TMIPs的制备按照Lu等人（2019）的方法进行，该方法包括四个详细步骤。首先，用0.5m柠檬酸钠溶液对Fe3O4纳米粒子进行改性，以增强其分散性能。其次，通过超声处理将1g柠檬酸修饰的Fe3O4纳米颗粒溶解于140ml异丙醇水溶液（6:1，v/v）中20min，然后逐滴添加氨水（4ml，32wt%）和4ml正硅酸乙酯。在氮气保护和连续机械搅拌下，混合物在35℃下反应20小时。SiO2包覆Fe3O4(Fe3O4@SiO2)被外部磁场收集。接下来，300毫克Fe3O4@SiO2超声分散于90 mL无水甲醇中，逐滴添加5 mL MPS，并在30℃下在N2保护下机械搅拌24小时。多磺酸粘多糖接枝到聚合物表面的乙烯基Fe3O4@SiO2（乙烯基）Fe3O4@SiO2). 最后，0.3克干燥乙烯基Fe3O4@SiO2在含有18.75 mM EGDMA、1.875 mM TCS和7.5 mM MAA的90 mL乙腈溶液中进行as印迹载体。150mgaibn的加入激活了聚合反应。混合溶液在50℃下搅拌6小时，并在氮气保护下在60℃下继续搅拌24小时。聚合后，用磁铁收集最终产物TMIPs，然后用甲醇-乙酸（9:1，v/v）洗脱，用索氏萃取除去模板分子TCS。所得TMIP在60℃的真空烘箱中干燥过夜。同时，相应的非印记

除TCS外，聚合物（TNIPs）的生产程序相同。

2.4. 批量平衡结合实验

2.4.1. TMIPs和TNIPs的吸附等温线

将磁性聚合物（每管10mg）分散在一系列离心管中，离心管中含有5ml乙腈水溶液（1:3，v/v），TCS浓度梯度为0.01-0.4mm，TCS在上述溶液中的最大溶解度为0.4mm。在25℃下用190 r min-1摇动

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