40°C和60°C下白云石微粉对水泥浆体水化产物和力学性能的影响外文翻译资料

 2022-08-06 09:23:00

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40°C和60°C下白云石微粉对水泥浆体水化产物和力学性能的影响

摘要：本文使用多种方法研究了40和60°C下石灰石和白云石微粉对混合水泥性能的影响。石灰石微粉的引入会导致半碳铝酸钙和单碳铝酸钙水化物的形成，并使钙矾石在40°C下稳定。温度升高到60°C会导致钙矾石的失稳并在石灰石水泥中形成单硫型硫铝酸钙。在所研究的温度下，随着水化时间的增加，白云石在水泥浆体中几乎被耗尽。结果观察到形成水滑石，该水滑石结合了由熟料分解的部分铝质组分。在60°C下，与存在石灰石时的情况相比，白云石存在的情况下未发现单硫型硫铝酸钙，且C-S-H包含的氧化铝更少。高温条件下，白云石微粉反应形成的水滑石，提高了水泥砂浆的强度。

关键词：水滑石 白云石微粉 水化动力学 X射线衍射 SEM

1.简介

波特兰石灰石水泥是欧洲使用最广泛的水泥类型之一[1]，并在全世界得到越来越多的欢迎[2,3]。相反，白云石作为水泥组分却很少使用。欧洲水泥标准EN197-1限定了使用石灰石作为水泥替代材料的最低要求。根据该标准，石灰石中的碳酸钙含量（CaCO3）应不小于75％。但是，在某些国家/地区，原材料沉积不能满足此质量要求。在碳酸盐岩中，钙经常与镁伴生在一起[4]。这通常导致碳酸钙含量低于规范中设定的极限。

石灰石微粉对水泥和混凝土的工程性能有积极影响[5]。积极影响被解释为填充效果[6]，即通过为水化物提供额外的空间并增强成核作用[7]。然而，方解石也是一种活性水泥成分[8]。在石灰石的存在下，观察到形成了半碳铝酸钙（C3A·0.5CaCO3·12H2O）和单碳铝酸钙水化物（C3A·CaCO3·11H2O），而不是单硫型硫铝酸钙[9,10]。该过程防止了钙矾石的分解并提高了强度。相比之下，在不含石灰石微粉的水泥中，所有硫酸钙都被消耗掉之后，铝酸盐相的进一步反应导致了钙矾石的失稳和单硫型硫铝酸钙的形成[11]。已有学者研究了白云石对水泥性能的影响[12]。但是，到目前为止，还没有令人满意的解释。与方解石类似，白云石可以通过将CO32-输送到溶液中与水化产物相互作用。因此，白云石在水泥基质中的分解可形成与石灰石分解类似的产物，即半碳铝酸钙和单碳铝酸钙。另外，分解的白云石中存在的镁可能会形成水滑石和水镁石[13]。但是，该反应在常温下（即20°C）非常慢，因此在正常条件下仅观察到较低的白云石反应程度[13]。相对于成熟的混凝土，白云石在较高反应程度下对水泥性能和相组合的影响尚不清楚。这种理解特别重要，因为白云石是不稳定的，并且在大多数自然环境中都会发生去白云石化反应。在碱性孔隙溶液中，白云石与钙阴离子反应形成方解石和水镁石[14,15]。人们认为去白云石化反应是造成许多混凝土破坏的原因，这是碱金属碳酸盐反应的一部分。但是，最近的研究表明，去白云石化作用不是造成这种破坏的原因[16]。

在这项研究中，研究了白云石和石灰石（参考）复合水泥在40°C和60°C下的水化作用。施加更高的温度以加速碳酸盐的反应。这样就可以研究它们对水化物的影响，特别是对铝酸盐的影响。通过XRD，TG，SEM-BSE，SEM-EDX和热力学模型研究了水化产物的相的变化。

2.原材料

使用了以下材料：普通波特兰水泥（OPC）CEMI42.5R，石灰石和白云石粉。OPC是在水泥厂生产的一种工业产品，在精磨过程中不添加石灰石。石灰石和白云石是天然岩石。他们在实验室球磨机中研磨。

表1给出了由XRF确定的化学成分和所研究材料的物理性能。表2给出了通过Rietveld分析确定的矿物成分。表2给出了OPC，白云石和石灰石粉末的粒度分布。图1给出了Malvern Mastersizer。

实验基材在表3中给出。制备了两种复合水泥：PLC和PDC，即：分别为波特兰石灰石水泥和波特兰白云石水泥。水泥在40°C和60°C下固化（分别为40和60）。

3.实验方法

制备了水泥/砂/水比例为（1/3 / 0.5）的砂浆棱柱（40times;40times;160 mm）。样品在40°C和60°C的饱和Ca（OH）2溶液中固化。根据EN196-1，在每个测试龄期下，在两个砂浆棱柱上确定抗压强度，即在四个样品上。在16h，1、2、7、28、56、90和180天进行抗压强度测量。

同时，制备了用于热重分析（TGA），X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究的水泥浆样品。使用水灰比为0.5的样品，并将样品分别在40°C和60°C下保存在约20 ml密封塑料容器中。将塑料容器完全充满水泥浆并密封，以防止样品在水化过程中发生碳化。

对于TGA分析，将样品压碎并在40°C下干燥12h。TGA/DTG（NETZSCH STA409C/CD）在N2大气中的开放容器中，以〜50mg的水泥浆粉状粉末进行，以20°C/min的速度加热到1050°C。对于XRD（Bruker D8 Advance）分析，将水泥与内标（刚玉的10％）混合。在第4h、16h、1、7、28、56、90和180天时，从水泥浆中切出切片（直径3厘米），并直接放在衍射仪中进行XRD图案采集。在进行测量之前，尚未停止水化作用。在40°C，在2天进行了其他实验。Rietveld改进是使用来自Bruker AXS的Topas4软件进行的。

表1：OPC，白云石和石灰石粉的化学成分和物理特性。

表2：被研究材料的相组成。

为了进行SEM测试，使用水润滑过的锯切下水化水泥糊样品的切片。立即将它们浸入异丙醇中，在其中放置30分钟，然后在40°C下干燥24小时。用砂纸除去切片的表层。然后使用低粘度环氧树脂浸渍一片薄片，小心抛光至表面粗糙度为0.25mu;m，涂上碳（几纳米），然后用带有EDAX Genesis EDS的JSM-7001F JEOL场发射扫描电子显微镜检查。

进行热力学建模以研究水化产物随水泥组成和温度升高的变化。使用了地球化学建模程序（GEMS）[17]和来自PSI-GEMS数据库[18,17]的热力学数据以及特定的参数[19,20]。数据最初是为类似OPC的系统开发的。在这项工作中使用了与[19]中相同的建模方法。

4.结果

4.1压缩强度

强度测量的结果在图2中给出。在40°C的温度下，PDC砂浆与PLC砂浆相比具有更高的抗压强度。对于在60°C下固化的样品，这种趋势并不明显。与在60°C下固化的样品的抗压强度相比，在40°C下固化的砂浆的初始抗压强度略低。然而，已经水化7天后，在40℃下固化的样品的抗压强度分别超过了强度约为35MPa和约30MPa的60℃固化的样品的强度。最后，与在60°C（大约35MPa）下固化的样品相比，在40°C下固化的样品在180天时具有更高的抗压强度（约40MPa）。

4.2水化作用

4.2.1水泥熟料

由XRD结果计算得出的水泥熟料相的反应动力学，即通过计算C3S，C2S，C3A和C4AF的消耗量（图3），结果显示在PDC和PLC水泥中消耗量非常相近。在40°C时，二者差异甚微。与PDC水泥相比，在60°C下，PLC水泥中熟料相的反应度高达28天。对于两种水泥，通过提高固化温度来加快动力学。水化4小时后，分别在40°C和60°C下发生了约20％和60％的熟料反应。水化28天后，达到最终反应程度。对于两种水泥和两种温度水平，该程度约为90％。

表4显示了无水熟料相随时间的变化。硅酸三钙石在PDC和PLC样品中似乎反应很快。在40°C的第一天中，超过70％的硅酸三钙石反应。在第一天后，温度升高到60°C，硅酸三钙石反应度超过90％。与PDC相比，PLC样品中提到的水泥熟料相在60°C时更快的反应主要与样品中硅酸盐的反应有关，如图3所示。在第一天之后，硅酸二钙、铝酸钙和铁铝酸盐相的含量与测量误差值接近，使得难以解释这些结果。在PLC和PDC样品的情况下，硅酸二钙的反应相似且在40°C时反应迅速。XRD数据表明该硅酸二钙在28天后完全反应。与在40°C固化的样品相比，在60°C时，硅酸二钙的水化似乎延迟了。该现象的起源尚不清楚。在铝酸盐相的情况下，趋势表明白云石和石灰石对水化动力学具有相似的影响，而较高的温度强烈地促进了C3A反应。C4AF的反应比C3A慢得多。另外，温度升高并不会加速C4AF反应。

图1：OPC，白云石和石灰石的粒度分布通过激光衍射法测定。

图2：随着水化时间抗压强度的变化，抗压强度测量值的标准偏差始终低于2.5MPa。

4.3 白云石与石灰石

如图4所示，PLC和PDC样品中碳酸盐的反应存在显着差异。在40°C和60°C的水化时间内，PLC水泥中的方解石含量稳定或略有增加。PLC样品中方解石含量的记录增加可能与测量过程中样品的碳酸化有关，因为新鲜表面暴露于环境气氛中。TG结果加强了这一结论，TG结果未显示方解石含量的增加（在N550°C温度下失重）。在含白云石的样品的情况下，观察到另一种现象。在两个温度下，方解石含量在水化时间内持续增加，而白云石含量降低。与在40°C下进行测量相比，在60°C下该过程更快。180天后，分别在40°C和60°C下分解了约50％和90％的白云石。

表3：实验基材以重量%计

4.4水化产物

4.4.1XRD和TGA

为了研究在测试的复合水泥中形成的水化产物的差异，比较了它们的XRD图谱。可以在低角度看到XRD模式的主要差异，AFm和AFt相的主反射位于该位置。各个数据在图1中给出。图5为在40℃下固化的样品，图6为在60℃下固化的样品。

在40°C下，对于所有测试的水化时间，PLC和PDC的模式都相似。 在4h时观察到钙矾石（9.1°2theta;）和铁铝酸盐（12.2°2theta;）。水化16小时后，观察到清晰的半碳铝酸钙反射（Hc在10.8°2theta;）。在1到7天之间，半碳铝酸钙反射的强度会降低，因为形成的是单碳酸盐（Mc在11.7°2theta;处）。从水化的第7天起，碳酸氢盐反射的强度增加。钙矾石反射似乎在水化时间内是稳定的。比较PLC和在40°C下水化的PDC样品，在PDC样品的情况下，水滑石的峰（Ht在〜11.4°2theta;处）更加明显。鉴于该相的低结晶度，其在XRD图案中的出现表明已形成了适量的新相。这与在此温度下消耗相对大量的白云石（约50％）相一致。

图3：PLC和PDC样品的反应程度与固化温度和水化时间（QXRD）的关系。

表4：通过XRD-Rietveld分析确定相对于干含量的无水熟料相含量。测量误差为plusmn;2％。

在60°C下，长达7天的水化作用，PLC和PDC的模式相似（图6）。 在4小时，可见钙矾石的清晰反射。反射变小，观察到与AFm相形成有关的宽反射。对于PLC样品，在水化作用第7天至第180天之间，这种广泛的反射不会发生明显变化。对于PDC样品，观察到显著变化。从水化的第7天起，水滑石反射的强度显着增加。另一方面，AFm反射的强度降低。最终在180天时，在PDC的XRD图上可以看到三个主要反射：钙矾石和C4AF的小峰和水滑石的大峰。

AFm相的低结晶度及其成分的变化会导致XRD图谱中反射的位置和强度发生变化。AFm相是属于层状双氢氧化物家族的水化铝酸四钙化合物。它们由带正电的主层[Ca2Al（OH）6] 和带负电的中间层[Xbull;nH2O]-组成，其中X是一个单价阴离子或二价阴离子的一半。晶体可能包含一种以上的X阴离子。层厚c取决

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