六方氮化硼-碳纳米管杂化网络结构增强聚酰亚胺纳米复合材料的热、机械和电性能外文翻译资料

 2022-08-06 09:24:39

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六方氮化硼-碳纳米管杂化网络结构增强聚酰亚胺纳米复合材料的热、机械和电性能

摘要：这项研究提出了一种简单有效的通过形成酰胺键将氨基硅烷官能化的氧化铁纳米粒子（NH2-Fe）与六方氮化硼（h-BN）–碳纳米管（CNTs）进行化学连接的合成方法。合成的BN-Fe-CNT具有较高的热导率和热扩散率，是提高聚酰亚胺（PI）纳米复合材料力学、热学和电学性能，加速聚酰胺酸（PAA）缩聚反应的有效填料。当填充量为2wt％，BN-Fe-CNT / PI的面内热导率在200°C时达到15 W m-1 K-1，与纯PI相比提高了约11430％。此外，热稳定性从400 C提高到570℃。单个h-BN之间连接的CNT通过PI基体产生电子通道，BN-Fe-CNT / PI的电导率是纯PI的106倍。这项研究的结果清楚地表明，BN-Fe-CNT可以作为一种有效的多功能增强材料，用于制造具有优异机械性能、高热性能和高电导率的轻质聚合物纳米复合材料。

关键词：碳纳米管，杂化复合材料，热性能，力学性能，电学性能

引言

聚酰亚胺（PI）因其具有较低的热膨胀系数、低介电常数以及高机械性能和良好的耐化学性，而被广泛用于电子封装，航空航天和光学/电子器件等各种领域。然而，纯PI的导热系数非常低（0.25 W m-1 K-1），它不能满足现代电子设备的散热要求。有效的传热和散热是电子和光子设备的长期稳定和高性能的重要参数。此外，纯PI的热稳定性不适合用作航空航天材料的高温粘合剂，电子/光子设备的控温衬底。为解决电子器件系统的热退化这一重要问题，电子器件中产生的热量的有效耗散和高的热稳定性已引起人们越来越多的关注，为了解决这一问题，最近的研究主要集中在制备导热填料增强聚合物纳米复合材料，以提高其导热性能和热稳定性。

在各种有机/无机填料中，六方氮化硼（h-BN）衍生物因其出色的热和机械性能而被公认为是制造用于热管理应用的基于聚合物的纳米复合材料的有前途的填料。具有良好的导电电子/声子网络路径是决定聚合物复合材料整体性能的关键参数。因此，由于混合网络结构的协同作用，最近的研究已尝试开发含有h-BN和CNTs或石墨烯的高性能聚合物纳米复合材料。碳纳米管因其具有高长径比的纤维形状，被认为是提高含h-BN和石墨烯的聚合物纳米复合材料的电、机械和热性能的理想链接材料。h-BN和CNT（BN-CNT）之间的网络结构扩展了h-BN和CNT的导电路径网络，降低混合材料的界面的热阻。然而，由于CNT和h-BN具有较高的化学结构稳定性，很难合成具有化学共价结构的碳纳米管。由于相分离，h-BN与CNT之间存在较高的界面阻力，因此界面键合较弱是降低电子/声子迁移率的主要原因。因此，在这项研究中，我们建议使用胺官能化的氧化铁纳米粒子（NH2-Fe）作为交联剂来合成化学共价互连的BN-CNT复合材料的简便方法。附着在h-BN和CNT表面上的NH2-Fe可以作为有效的交联剂，通过酰胺化反应使各个h-BN和CNT相互连接。此外，导热路径构建在BN-Fe-CNT混合网络结构上，从而导致BN-Fe-CNT中每个组件之间的界面阻力降低。因此，互连的BN-Fe-CNT结构可以增强PI纳米复合材料的机械、热和电性能。

实验部分

2.1 材料

均苯四酸二酐（PMDA），4,4 -二氨基二苯甲醚（ODA），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），四氢呋喃（THF），高锰酸钾（KMnO4），盐酸（HCl），氧化铁（alpha;-Fe2O3 ），3-氨基丙基三甲氧基硅烷和六方氮化硼（h-BN）购自Sigma Aldrich（USA）。碳纳米管（CNT：多壁型）由Wonil（（Republic of Korea）提供。 硫酸（H2SO4），磷酸（H3PO4），甲醇和乙醇购自Corrosive Chemicals（USA）。过氧化氢（H2O2）购自PFP Matunoen Chemicals Ltd.（日本）。

2.2 氨基硅烷官能化氧化铁（NH2-Fe）的制备

将0.25 g Fe2O3添加到150 mL乙醇中，超声处理1 h，然后在30℃下搅拌1 h。此后，将10 mL 3-氨基戊基三甲氧基硅烷添加到Fe2O3分散悬浮液中。分散的悬浮液，然后在30℃下搅拌24 h。将最终产物用200 mL甲醇洗涤并过滤。收集到的NH2-Fe在60℃下干燥24小时。

2.3 氧化碳纳米管（O-CNT）的制备

将1 g的CNTs添加到200 mL的1 N H2SO4中，并在30℃下超声处理1 h。制备KMnO4溶液时，将20 g的KMnO4溶解在200 mL的1 N H2SO4中搅拌加热到150℃。然后，加入制备好的KMnO4溶液，并将混合物在150℃下回流5h。后将混合物冷却至30℃，并用去离子水和30％HCl洗涤以除去残留的氧化锰（IV）。将获得的O-CNT在60℃下干燥24h。

2.4 氧化h-BN（O-BN）的制备

将1 g的h-BN分散在200 mL的H2SO4：H3PO4的9 ：1酸混合物中，并在50℃下搅拌2 h。然后将1.5g的KMnO4加入混合物中，并在50℃下搅拌6h。然后在混合物中倒入冰的去离子水，再加入10mL的H2O2并在30℃下搅拌1h。将所得混合物用200mL的去离子水，200mL质量分数为30％的HCl和200mL的乙醇洗涤。将收集的氧化h-BN（O-BN）在60°C下干燥24h。

2.5 BN-Fe-CNT复合材料的制备

将0.3 g的O-BN，0.1 g的O-CNT和0.004 g的NH2-Fe分散在50 mL的THF溶液中，并在30°C下超声处理1 h。将混合物在30℃下搅拌24h。将所得产物用去离子水洗涤并过滤。收集包含材料的残余滤液，并在60℃下干燥24h。

2.6 预聚PI与填充增强PI纳米复合材料的制备

采用两步法制备纯PI和填料（O-BN / O-CNT / BN-Fe-CNT）增强的PI纳米复合膜。首先，将填料分散在10 mL NMP溶剂中，并在30℃下超声处理1 h。然后，将1 g ODA加入混合物中，搅拌1 h。待NMP中的ODA完全溶解，然后加入1.1 g PMDA。将混合物在30℃下搅拌10小时。使用刮刀将制备的添加了填料的PAA浇铸到工业PI膜上。将铸膜在80℃下干燥5h以蒸发NMP溶剂，并将其从PI膜上取下。然后将获得的PAA和填料增强的PAA膜在马弗炉中热固化。为了进行酰亚胺化，以5℃/分钟的加热速率将温度升高至200℃并保持1h。

模拟细节

我们用LAMMPS软件，利用ReaxFF进行了分子动力学模拟。模拟盒由用羟基官能化的石墨烯片组成，以更好地表示实验中CNT和h-BN的功能。Fe2O3用胺基官能化，代表碳链，使用了五个碳（C）原子。在动力学之前，使用最速下降法进行了能量最小化过程。 然后将系统加热，将OH官能化的表面向Fe2O3方向移动50 ps，时间步长为0.1 fs。

2.8 表征

剥落的O-BN的厚度通过原子力显微镜（AFM，NX10，Republic of Korea）测量。使用FT-IR光谱仪（iS50，Thermo Fisher）对引入到O-CNT，O-BN和NH2-Fe上的官能团进行了研究。O-CNT，NH2-Fe和O-BN之间的杂化形成，通过拉曼光谱法(The inVia Raman microscope, Renishaw, UK，514nm)得到证实。采用FE-SEM (FEI Quanta 400, Thermo Fisher, USA) and FETEM (JEM- 2100, JEOL, and Japan)。研究了纯h-BN和BN-Fe-CNT的表面形貌以及纯PI和填料增强的PI的断裂表面形貌。通过FT-IR证实了O-BN和BN-Fe-CNT对酰亚胺化程度（DOI）的影响。纯PAA，O-CNT / PAA，O-BN / PAA和BN-Fe-CNT / PAA的热导率通过热分析仪（TPS 2500S，Hot disk AB，Sweden）进行测量。使用热重分析法（TGA，TA50，TA Instrument，Germany）研究热稳定性。使用四点探针法（FPP-RS8，Dasol Eng, Republic of Korea）测量电导率。通过通用试验机（UTM，5567 A，Instron，USA）研究了纯PI，O-BN / PI和BN-Fe-CNT / PI膜的机械性能。

3.0 结果与讨论

如图1所示，在这项研究中，我们使用NH2-Fe在O-CNT和O-BN之间形成交联合成相互连接的复合材料。理论上，氨基硅烷部分的–NH2基团可以通过酰胺反应轻松地与–OH基团反应。由于发生了酰胺反应，NH2-Fe可以起到有效的交联作用，从而在O-CNT和O-BN之间形成互连结构。

图1. BN-Fe-CNT杂化网络材料的合成过程示意图

如图2，在956 cm-1处观察到的B–N–O的特征峰归因于h-BN表面上引入的羟基。O-CNT在1120、1410、1630和3400 cm-1处有四个主要特征峰，分别归因于C–O，C–O–H，C–O和–OH的引入，这证实了在碳纳米管表面形成了氧官能团。该结果清楚地表明，氧化反应导致纯h-BN和CNT的氧官能化。与O-CNT和O-BN的FT-IR光谱相比，BN-Fe-CNT在1350和579 cm -1处出现了两个新的吸收峰，这是由于C–N和Fe–O–Si键的伸缩振动。FT-IR光谱中的这些变化清楚地表明了NH2-Fe与O-CNT或O-BN之间的酰胺交联键的形成。

图2.（a）FT-IR光谱，（b）O-CNT，O-BN和BN-Fe-CNT的拉曼光谱，以及（c）显示初始构型的反应性MD模拟的模拟模型

成分之间的交联反应

拉曼光谱法再次证实了BN-Fe-CNT共价键的存在。如图2b所示，由于O-BN和O-CNT之间的结合结构，BN-Fe-CNT显示了O-BN和O-CNT的特征峰。1365 cm -1附近的峰强度源自h-BN原子键振动的E2g模式。另外，BN-Fe-CNT的拉曼光谱也显示出在1575 cm -1处的峰，这归因于CNT的C–C键的E2g模。此外，与O-CNT的光谱相比，在BN-Fe-O-CNT中D波段和G波段均观察到峰移。拉曼光谱的变化归因于复合材料的组成成分之间的物理或化学相互作用。因此，这些结果与互连的O-CNT，NH2-Fe和O-BN结构的存在是一致的，这是由于O-CNT和NH2-Fe之间发生了电荷转移，这清楚地表明了BN-Fe-CNT的共价化学键。

为了证明NH2-Fe的胺基与O-CNT / O-BN的COOH / OH基之间的交联，我们进行了完全原子反应MD模拟。我们考虑了一个由OH官能化石墨烯片组成的模型系统，这将很好地代表本研究中设计的材料。图c显示了初始构型，其中氧化铁纳米粒子被胺基团完全官能化，从而与被羟基官能化的纳米材料表面形成界面，然后表面朝着NH2-Fe的空间移动，以促进官能团之间的反应，观察到两个反应组分之间的距离还原后，NH2-Fe的胺基趋向于失去一个氢原子，并且两个结构的接触使一些羟基从表面脱离并形成水分子，此外，NH2-Fe表面上胺官能团的长碳链提供了更广泛的运动，有效地吸引了表面上的剩余的羟基。

后者促进了由酰胺交联键引起的强C–N键的形成，酰胺交联键负责NH2-Fe与纳米材料之间的界面交联。由于反应组分的官能团是造成这种现象的主要原因，因此很明显，只要能够用胺官能团，羟基和羧酸基团适当地官能化其他纳米材料，其他纳米材料就可以结合在一起。为直观的证实BN-Fe-CNT的互连结构。使用原子力显微镜研究了O-BN的厚度以及O-CNT与O-BN的相互形成。如图3a所示，获得了厚度为2 nm的O-BN，与文献中报道的2或3层厚度兼容。图3b示出了BN-Fe-CNT的AFM图像。该结果清楚地表明在O-CNT，NH2-Fe和O-BN之间存在互连结构。与O-BN的AFM图像相比，BN-Fe-CNT同时显示O-BN和O-CNT的图像对比度。如图3b中所示，NH2-Fe附着在O-BN的表面或边缘平面上，表明了这产生了与O-CNT的组合结构。

图3.AFM图像和厚度：（a）O-BN和（b）BN-Fe-CNTlt;

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