水介质中2－羟乙基丙烯酸酯的高频声化学原子交换自由基聚合外文翻译资料

 2022-08-06 09:39:06

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水介质中2－羟乙基丙烯酸酯的高频声化学原子交换自由基聚合

采用高频超声（490kHz,40W）通过声化学诱导的原子转移自由基聚合（sonoATRP）对2－羟乙基丙烯酸酯（HEA）进行受控聚合。这种聚合物的合成被发现能够在短时间（lt;60min）达到高转化率（gt;90%）的分子量分布（Dgt;1.1）。

可逆失活自由基反应（RDRP）技术，例如原子交换自由基聚合（ATRP），氮氧稳定自由基聚合（NMP）和可逆加成断裂键转移（RAFT），都是能够合成目标分子量的聚合物，受控于段组功能和窄的分散性。为了提供更大程度上对时间和空间的限制，和像更广阔、更环保、更直接的程序发展，外部刺激例如光、氧化还原、电势和机械力，都已经被用于启动和调节RDRP。虽然目前已经有了进展，但是仍然有空间去准备更通用和更广泛的RDRP过程来解决当前问题。

超声（US） 定义是声波在20kHz～20MHz的频率范围内，并被广泛的运用于药品释放、有机合成、成像和水处理。虽然聚合物合成法使用US已经使用了半个世纪了，但是用RDRP法使用US合成聚合物仅仅在最近被报道过。历史上，声化学聚合是通过低频进行的（20～100kHz）。在低频下，物理作用力（例如：剪切力）起主导作用和聚合能够通过加入mechano-responsive添加剂的已实现。压电BaTiO3纳米粒子的低频处理可以机械实现ATRP反应，这种开创性的工作被Esser－Kahn和同事所展示。但是，低频处理时产生的强剪切力导致聚合物降解，聚合物尺寸被限制在lt;3.0kDa，随后，Matyjaszewski和同事使用US（40kHz）用BaTiO3或者ZnO纳米粒子制备了高达30kDa的聚合物。在所有的案例中，聚合速度都很慢，需要4－16小时才能达到80％以上的转化率。

低频的限制（剪切力降解聚合物）能够被克服通过使用更高的频率US（gt;200kHz）。在高频影响下的化学反应起源于空化自由基形成形成主导，而产生的剪切力可以忽略不计。Gogate和同事们展示了不同频率在自由基降解方面的影响。据报道，低频US（20kHz）处理导致聚合物显著降解，而高频US（204kHz～694kHz）降解可以忽略不计。

我们课题组现在发现sonoATRP 是一种利用高频US（414kHz）方便地合成定义明确的水溶性聚合物的方法。在这个体系中，US直接从水分子的均裂中得到自由基，引发RAFT聚合。在这个方法中，US能够被用来制备分子量可控和分散性窄的聚合物，且不使用自由基引发剂或者mechano-responsive添加剂，不会因为US处理而造成聚合物降解。

在此，我们在RDRP使用高频超声方面取得进展，并报告了一种新的利用声化学诱发在490kHZ产生水性ATRP（sonoATRP）的步骤。通过超声实现自由基将二价Cu还原为一价Cu实现受控聚合，从而激活ATRP。sonoATRP被认为是较低级的铜加载和导致聚合物分子量和低分散度（Dlt;1.1）。重要的是，聚合是迅速的，以丙烯酸酯单体为例，达到高转化率（60min，gt;90%的转换）。一定程度的时间控制被证明，若没有超声的参与，则观察到明显的聚合物衰减。此外，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法（MALDI－ToF）和原位扩链实验证明了高链端保真度。

众所周知，自由基的形成和声化学反应是在超声处理过程中产生的声空化结果。空化是指液、体介质中气态气泡的形成、膨胀和最终内爆，在解决方案中会产生局部高压和高温区域（最高5000K和500atm）。非常高的温度和压力能够降低自由基的分子量种类（固体或其他）。如果介质是水，那么则主要产生的是羟基和氢自由基。我们之前的研究决定了最优条件，即通过sonoATRP（414kHz，40W，产生羟基自由基的速率为15微米每分钟）产生最高的羟基自由基率来诱导受控聚合。因此，在接下来的sonoATRP 实验（490kHz，40W）中使用了类似的条件。

不同于RAFT，通过ATRP的受控聚合依赖于活化Cu（I）和失活Cu（II）物种之间的平衡。通常采用从Cu（II）连续生产Cu（I）的方法来最小化所需的Cu催化剂络合物浓度，由于Cu（I）（活化剂）与Cu（II）（失活化剂）的比例是决定反应速率和控制反应的关键因素。将Cu（II）还原为Cu（I）的方法已经有过报道，或者添加还原剂。在此，我们提出，由US诱导的水溶液空化形成的自由基可以将Cu（II）还原为Cu（I）（方案一）。减少自由基（Y ，方案一），包括初级自由基来源于通过攫氢反应或者基加法的溶质或溶剂分子和二次自由基分子的直接热解，形成期间用US处理。提出了各种还原溶解金属离子的方法，包括羟基、氢和有机自由基。很有可能二价铜还原的主要机制涉及单分子衍生的碳中心自由基的形成（通过直接在空化泡内热解或者与US生成的羟基和氢自由基单体之间生成）将二价铜还原为一价铜，形成少量溴化副产物（Y－X，方案一）。此外，氢自由基可以直接还原二价铜，形成HBr（提出的二价铜还原反应途径见图S1）。

通过紫外－可见光谱学初步研究了通过US将二价铜还原为一价铜的能力（图1）。CuBr2／Me6TREN溶液脱气后吸收光谱的显著变化（10mMCuBr2，1：6＝[Cu]：[Me6TREN]）在超声波检查中观察到。在超声处理之前，可以清楚地看到大约880和690nm处的两个峰值。然而，超声处理后，690nm处的峰值强度增加，并开始与880nm处的峰值重叠，它本身也经历了轻微的蓝移。这些吸收度的变化与以往的CuBr2／Me6TREN复合体DMF的研究结果一致。虽然这不是对一价铜形成的直接观察，但是他确实表明了二价铜络合物的变化，可能形成低氧化态的铜种或其他新的氧种。

有明显的迹象表明我们可以将二价铜还原为一价铜，研究了水溶性单体丙烯酸羟乙酯（HEA）的ATRP。以2－羟乙基2－溴异丁酸盐（HEBriB）为引发剂进行聚合，和CuBr2／Me6TREN（1：6＝[Cu]：[Me6TREN]）作为预催化剂络合物。因为这种复合物是光敏的，进行了对照实验，以量化有环境光引发的聚合速率。以下是光诱导ATRP的条件（[M]：[I]：[Me6TREN]：[CuBr2]＝200：1：0.12: 0.02）我们观察到，当不应用US 时，聚合反应最小。当放置在试验台上，在实验室的灯光下，光诱导的ATRP在4小时的转换率达到11.5％。在黑暗中，24小时后转换率达到16％。当在黑暗中，转化可能是由于Me6TREN将二价铜还原为一价铜引起的，正如其他含基配体所证明的那样。比如聚合速率通过光诱导ATRP或者在环境光的条件下的配体还原是非常慢的，我们决定将Cu（II）Br2／Me6TREN的合成继续下去为了我们的sonoATRP 研究。

sonoATRP 是在辐射频率为490kHz，功率为40W 的声化学浴中进行，强度为1.6W／cm^2（有关实验设施，请参见ESI）。与我们之前在sonoATRP 上的工作一致，HEA 浓度为0.75M,以保持一个可行的反应粘度。初步实验表明，卤化物盐，溴化钠（NaBr），在控制ATRP水溶液中的重要性。没有溴化钠（NaBr），实验分子量明显高于理论值（图S3）。加入溴化钠（NaBr）改善ATRP水溶液已被报道并被认为给予控制通过增加失活物质的浓度和限制溴化引发剂的水解／聚合物链增长。因此，所有的实验都在10mmNaBr水溶液中进行。

sonoATRP 在10mm的NaBr溶液中进行，不添加CuBr2／Me6TREN聚合物和／或者没有HEBriB会导致无法控制的聚合。形成的聚合物分子量非常高（gt;100万 Da），分散度很高（1.3.1.6）（图S4）。这证实了在我们的条件下控制ATRP 需要铜和引发剂。此外，他还表明了任何活性溴化物的浓度，通过以碳为中心的自由基（Y－X，方案1）提取溴形成，可以作为额外的发起者，能量太低，无法控制集合。因此，自由基聚合是主要的。如果有的话，关于在sonoATRP 中原位生成的引发剂的作用的进一步研究正在进行中。

初始sonoATRP 的DP值为200，即[HEA]:[I]=200:1。通过改变铜的浓度来考察铜负荷对聚合反应速率和控制程度的影响。在最低浓度（Cu（II）＝50ppm）下，聚合不受控制，在低单体转化率下观察到具有广泛分散性的高分子量聚合物（表1条目1，图2c）。这类似于之前观察到的HEA在超声下不受控制的聚合。将铜的浓度增加到250～1000ppm之间可以控制ATRP（表1条目2.4，图2c和d）。在所有的案例中，在GPC轨迹中都观察到少量的低分子量尾矿，这表明在聚合的初始阶段发生了少量的不可逆终止。无论如何，在最佳条件下（250ppm Cu），窄分散（lt;1.2）在整个聚合过程中被观察到。观察到非常快的初始聚合速率，在第一个10分钟后达到大约65%~80%的转化率（图2b）。ln（[M]0/[M]t）的图像转化被发现是线性的，表明活性自由基的浓度恒定（图2a）。10min 后，聚合物生长速率下降。30分钟后，转化率达到82～90％，一小时后转化率略高于90％（图2b）。聚合速率的降低在sonoATRP1之前就被观察到，并被认为是由于溶液粘度增加造成的， 由于聚合物链的不断增长，降低了空化诱导自由基生成的效率。

最佳铜浓度为250ppm，实验分子量与理论值最接近，此外，在保持分散性的同时，分子量随单体转化呈线性增加（表1条目2，图2d）。铜浓度增加到500或1000ppm的速度增加聚合（图2），但实验分子量明显高于理论值（表1条目3和4）。在最高铜浓度检查（1000ppm）链端耦合是观察到单体转化率高，就是证明突然上涨的分子量。（表1条目4）（动力学分析见图S5－7）。鉴于此，在随后的所有实验中都使用了浓度为250ppm 的铜。

为了考察sonoATRP 是否可以用于制备不同分子量的聚合物，研究了一系列的DPs。聚合一小时后，合成了目标DPs为100、200、400、或800的聚合物（HEA），每个单体的转化率达到84～93％，分散性较低（表1条目2和5－7，图3a）。sonoATRP 的结果始终是聚合物的实验分子量高于理论值。我们认为这是由于在反应的早期阶段形成了高浓度的自由基。高浓度的自由基导致自由基终止世界的数量增加，导致聚合物链消失，导致[M]：[I]的有效比增加，导致实验分子量高于理论。

由于US的应用需要通过将Cu（II）还原为Cu（I）来形成激活ATRP 所需的自由基种类，我们试图通过开或关来研究sonoATRP 的时间控制（图3b）。在反应的初始阶段，在ON阶段，聚合的速度很快，这与前面讨论的结果一致。随着反应的进行和转化率超过60％，聚合的速度就会减慢，正如预期的那样，这是由于粘度的增加。在间歇期可以观察到连续聚合作用，然而，与ON期相比，聚合速率明显减弱。在OFF循环期间的聚合几乎完全归因于激活的Cu（I）物种的积累，这些Cu（I）物种在开或关转变后仍留在反应混合物中。少量剩余的Cu（I）可以在没有US的情况下增加转化，直到通过参与ATRP氧化为Cu（II）。由于通过光诱导的ATRP或配体还原的聚合速率非常慢（4小时后的转化率为11.5％），并且由于开或关反应的时间尺度非常短（2分钟的时间间隔），这些相互竞争的反应对聚合的任何贡献都是微不足道的。无论如何，我们可以观察到应用US对聚合速率的明显影响。采用MALDI－ToF光谱分析方法对合成的ATRP聚合物的结构保真度进行了评价。主峰系列（隔开了确切质量头脑重复单元（116.047g/mol）），预测聚合物结构（由HEBRiB）确认很高的链端富达（图4）。一系列较小的次要MALDI－TOF光谱也可以观察到，极低的相对强度。这归因于水解的链终产物，计算出的该种的观察值与理论质量值吻合很好（图4）。这表明，在该体系中，超声生成的自由基直接引发聚合物链的生长是可以忽略不计的。

MALDI－ToF分析表明，聚合物的链端保真度很高，通过对sonoATRP 制备的大引发剂进行原位扩链，进一步探索了聚合物的活性（图3c）。最初，链延长是在聚（HEA）样品上进行的，该样品是按照之前的优化程序合成的（环境温度下60分钟US）。然而，该样品的链延长导致了双峰GPC示踪，表明有大量的链端损失，可能是通过末端溴的水解造成的（图S8）。为了使链端水解最小化，sonoATRP 在47摄氏度的低温下进行，让其反应30分钟。

在此条件下，转化率达到82%，分子量为36kDa，分散度为1.14。在这种聚合物溶液中，直接加入等量的单体在脱气的NaBr 水溶液（10mm）中。US处理一小时后，显示出良好的持续链增长，表明良好的假阻断效率和高度的活动性（图3c）。

最后，改变US处理的参数，考察超声频率和功率对超声心动图速率和控制的影响。首先，功率从40降到20W，频率保持在490kHz。US 功率的降低导致聚合速率降低（图S9和S10），这与在这些条件下预期的自由基生成速率降低相一致。在60分钟后，20W的聚合反应达到了与40W是相似的转化（84.4%）（表1第8项）。重要的是，理论和实验的分子量在20W时（表1，进8，Mn，th：19759Da，Mn，GPC：21110Da）比在40W时（表1，进2，Mn，th：20937Da，Mn，GPC：27430Da）更接近。我们认为这是由于在20W时自由基生成速率较慢，这降低了反应中自由基的浓度，最小化终止现象并保持接近目标值的[M]:[I]比率。因此，通过改变超声强度，改变自由基浓度目的在于影响聚合。

在准备这份手稿的过程中，Matyjaszewski 和他的同事报告了一个类似的关于sonoATRP 的概念，在这个概念中，使用400ppm铜的低频US（40kHz，110W）来实现聚合。低聚合（环氧乙烷）甲醚甲基丙烯酸酯的聚合被发现达到了很好的转化率（达到88％）在4小时内。然而，HEA的聚合反应在6小时后最多只能达到59％的转化率。

为了在较低的频率下比较我们的sonoATRP 程序，我们在一个45kHz的水浴（230W）中进行了聚合。经过一个小时的超声波照射后，转化

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