英语原文共 20 页
通过温室气体清除来应对全球变暖：由于两项突破性技术之间的协同作用，破坏了大气中的氧化亚氮
摘要：即使人类不再向大气中排放二氧化碳，本世纪的全球平均温度仍会上升。为了减轻气候变化的影响，大量研究致力于预防和减少大气中二氧化碳（CO2）的排放量。碳捕获和封存（CCS）是可能有助于限制排放的技术之一。作为补充，在排放发生后已经提出从大气中直接除去CO2。但是，除去所有过量的人为大气排放的二氧化碳是不够的，由于二氧化碳从海洋中排出，其溶解度取决于其大气分压。将地球平均表面温度恢复到工业化前的水平将需要去除所有先前排放的二氧化碳。因此，大气中去除其他温室气体是必要的。本文提出了一种破坏性技术的结合，以改变氧化亚氮（N2O），这是目前辐射力的第三大温室气体（GHG），它对臭氧层有害，并具有相当高的全球变暖潜力。虽然一些科学出版物引用了温室气体回收，但据我们所知，这是第一次提出创新解决方案，以有效地从二氧化碳以外的大气中去除N2O或其他温室气体。
关键词：温室气体回收、太阳能烟囱发电站、光催化还原、光催化反应器、负排放技术、降低大气中的N2O浓度以保护臭氧层并减少全球变暖
缩写注释：CSC:碳的采集与储；CDR:二氧化碳排放; GH:温室； GHG:温室气体； GW:全球变暖； IPCC:联合国政府间气候变化专门委员会； MOF:金属有机框架 N2O:氧化亚氮； PCR: 光催化反应器；SCPP: 太阳能烟囱发电站
1.导论：
长期以来，人们已经知道通过光辅助多相催化降解空气污染物。早在20世纪70年代，一些实验与沙漠地区可能充当许多大气痕量气体的汇的假设是一致的。例如，在非尘埃的空气中，在东非的尘埃云和大西洋，非洲和地中海上空收集了空气样本。分析表明，尘云中收集的空气中含有的氧化亚氮（N2O），甲基氯仿和四氯化碳的含量要少得多（Alyea等，1978; Pierotti等，1978）。随着越来越多的证据积累，提出了一种机制，包括将分子吸附到硅酸盐表面上，并通过长波太阳辐射对吸附分子进行光解，这表明世界沙漠地区有大气微量气体汇的可能性。例如，Rebbert和Ausloos（Rebbert和Ausloos 1978a，b）表明，在296 K时，N2O在吸附在突尼斯，阿尔及利亚，毛里塔尼亚和美国的干砂上时会发生光化学和热分解。
在同一时期，其他作者（G ob b et al.1980）表明，其他温室气体（GHG）如一些氯氟碳（CCl4和CCl2F2）可以在几个沙漠中（从阿曼，埃及，沙特阿拉伯和美国），自然地，或在激活时。 在N2O气体不吸收的情况下，光波长（大于280nm）发生光化学过程。这些作者的结果也证明，在对流层中，颗粒物质可以转化N2O，因此可以作为大气沉降物。
最近（Ndour等人，2009年），在摩洛哥，阿尔及利亚，突尼斯和毛里塔尼亚的沙子样本中显示出光增强的NO2吸收; 同时，黑暗中的吸收总是非常小，表明天然矿物确实具有光化学活性。
在20世纪80年代，在自然和人为来源的无机气溶胶颗粒的固体表面上，增强的光催化降解或氧化大气污染物的实验室研究中积累了更多的证据（Guesten，1986）。金属氧化物主要构成土壤生成的无机气溶胶以及飞灰 - 人造气溶胶的主要贡献者之一。在对流层气溶胶中存在具有半导体特性的金属氧化物允许几种非均相催化光反应的可能性。在半导体表面附近释放的光电子被转移到吸附的污染物和共吸附的氧分子，使得可能的化学氧化或降解过程成为可能。非均相光降解过程可能会显着减少吸附在空气中颗粒物质上的污染物的对流层停留时间，并取决于大气无机气溶胶的表面特征，如表面积，孔隙度，酸或碱特征，以及活性位点的光生成。当然，无机粉尘气溶胶来源的陆地和沙漠也可能导致大气污染物的光辅助非均相降解反应。
最近，George et al.（2015）发表了对大气中异质光化学的非常完整的综述。 事实上，气相光化学领域非常成熟; 同时，对涉及矿物粉尘和气溶胶的光化学过程的理解水平仍然很低。 George的评论表明，太阳辐射可以提供引发反应的能量，而许多不同的大气可用表面可以起到减少光化学反应所需能量的作用。非均相或多相光化学有可能极大地促进大气反应，特别是某些温室气体（GHG）的矿化或转化，从而降低其全球变暖潜力。
对于Zamaraev et al.（1994）的观点，大气是一个巨大的光催化反应器，其中发生了大量的物理化学和光化学过程，特别是废物的降解。
简而言之，光催化过程自然发生在沙漠地球表面（Gauml;b et al.1980; Rebbert和Ausloos 1978a，b），或大气中的矿物尘埃（George et al.2015; Usher et al.2003）。 人为地增强这些光催化过程可以成为对抗全球变暖的新方法。本文提出并在本文中提出的方法和技术被称为大气GHG去除，类似于从大气中去除二氧化碳（CDR）。已提出CDR作为碳捕获和封存（CCS）的补充（Gerard和Wilson，2009; Leung et al，2014），其在化石燃料发电厂释放并稀释到大气中之前处理浓缩的CO2气体通量。CDR是一套互补的技术和方法（Caldecott et al，2015年），用于在二氧化碳排放发生后对其进行处理。
但是，如果可以去除所有过量的人为排放的大气二氧化碳，那么大约只会减少去除时的变暖的一半（Cao和Caldeira 2010），因为海洋捕获的二氧化碳将被释放。因此，大气中温室气体去除非二氧化碳温室气体也是必要的。
本综述的第一部分侧重于消除N2O的光催化技术，N2O是全球变暖的主要原因。几种不同的光催化剂能够在环境温度下将N2O还原成N2和O2。
本文的第二部分重点介绍了从大气中去除N2O与能够生产可再生能源的负排放技术之间可能的协同作用。
最后，讨论这两种破坏技术在环境修复中的耦合意义。
2.光催化对氧化亚氮的重要性
活性氮化合物在温室气体和空气污染中起着关键作用，具有多重作用。
在长寿命温室气体中，N2O是全球变暖最重要的第三大温室气体。 N2O占全球辐射力总量的0.187 W / m2（2014年为6.36％），尽管其2014年在大气中的浓度仅为328亿分之一。 它具有全球变暖潜能（基于100年）GWP100比CO2高298倍。
N2O也是最大的平流层臭氧消耗物质，预计在本世纪剩余时间内仍将如此（Ravishankara et al，2009）。
2.1多种N2O来源
通常称为笑气，N2O是通过在土壤和海洋中发生的铵硝化和硝酸盐去硝化的天然微生物过程形成的。
由于其生物基因来源，难以估算N2O排放。 但是，其在大气中的浓度增加（每年0.3％）似乎主要是由人为活动引起的。自工业时代开始以来，N2O的数量几乎翻了一番。 Syakila和Kroeze（2011）估计2006年全球N2O排放量为19 Tg N /年，自然排放量和人为排放量分别约占45％和55％。
直到最近，人们认为合成氮肥在农业中的使用是最大的N2O来源，但最近麻省理工学院的一个团队（Babbin et al. 2015年）发现N2O在缺氧的海水层中迅速形成和破坏。对来自不同深度的海水进行取样，并进行计算机分析表明，大气N2O的来源被大大低估了至少10倍。Beaulieu（2010年，2011年）对河流和河流的N2O排放进行了新的估算发现比联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）先前估计的要大300％。
N2O的重要来源还包括燃烧（生物质，化石燃料等），工业生产，如使用硝酸的聚酰胺-66，以及释放氨的畜禽粪便。
为了满足地球的需求，到2040年世界人口增加到20亿，从2012年联合国经济和社会事务部（2014年）的70亿增加，需要更多的农业用地来为人类生产作物，牲畜和生物燃料的发展。 随着全球人口的增加，限制农业的N2O排放似乎很困难; 同时，大气中的N2O光催化还原成N2和O2似乎能够降低其浓度。
2.2催化还原N2O
如20世纪50年代戴尔所示（Dell et al. 1953），人们早就知道通过热催化分解N2O。
1971年，Winter（Winter，1971年）研究了热分解400°C的NO和N2O变成N2和O2超过40种金属氧化物。
Kapteijn et al.（1996）和最近的Centi et al.（2000b）对N2O的热分解进行了综述。它们包括金属催化剂，它们的氧化物和沸石。
在“减缓气候变化手册”中，Centi和Perathoner（2012）列出了可用于限制温室气体（GHGs）对流层浓度增加和减少其全球变暖贡献的热催化方法。 他们的重点是减少甲烷和一氧化二氮等非二氧化碳温室气体的人为排放。
非CO2温室气体的催化控制有可能以相对成本效益的方式大幅降低二氧化碳当量。 但是，这些过程仅限于工业场所的温室气体排放，既不能控制整个大陆和海洋的自然扩散排放，也不能过去已经积累到大气中的温室气体排放，特别是N2O，GWP100比CO2高298倍。如表1所示。图1显示了长寿命混合温室气体中N2O对RF的相对重要性。
表 1 IPCC AR5的一些长寿命温室气体的浓度和辐射强迫（IPCC_AR5 2013）
图 1 不同混合长寿命温室气体参与辐射强迫
2.3光催化还原N2O
早在1970年，就氧化锌研究了N2O的光催化分解（Blyholder和Tanaka 1971; Tanaka和Blyholder 1970），但热催化是主要的，因为实验是在371至431℃的温度范围内进行的。
1971年，Junge et al .（1971）发现，源自撒哈拉沙漠的气团中N2O和CCl4的浓度低于北部或南部的气团。
Cunningham et al .（1971）报道了在293K下N2O的光分解对氧化锌和氧化铁的影响。 以前，在1970年，Cunningham et al .（1970）证明，在黑暗中，在先前在400℃下真空活化的ZnO和Fe2O3上发生少量的N2O离解。
1974年，Wong et al .（1974）研究了在77 K（-196°C）下N2O在ZnO上的吸附，并注意到电子/空穴对是由紫外线照射产生的; 电子与N2O的反应产生O-离子和N2。此前，Wong和Lunsford（1971）通过MgO与表面上的捕获电子和含有72％氧-17同位素的N2O的反应获得了约17O的MgO。这些结果表明O-被捕获在MgO表面上的氧离子空位上。
然后，许多作者专注于环境温度下的光催化N2O反应，使用许多不同的金属氧化物半导体和沸石。例如，Anpo et al .（1985）报道了N2O在TiO2上的光分解作用固定在多孔玻璃上。
Ebitani et al .（1993a，b，1994a，b，1995）在278K（5℃）下使用ZSM-5沸石进行铜交换以进行N2O的光致还原。
1992年由Kudo和Sakata（Kudo和Sakata 1992）研究了在室温下在Cu和Ag负载的TiO 2粉末上的光催化N 2 O还原，但它需要使用还原剂（水和甲醇蒸气）。 同样的研究人员观察到，在370 K（97°C）时，TiO2金属离子，TiO2金红石，SrTiO3和K4Nb6O17（均加载1％重量的Ag）对N2O还原具有光催化活性，当时没有检测到N2的演变。 紫外线灯灭了。 SrTiO3的活性几乎是TiO2的一半，氧化铌的活性较低。
在1997年和2000年，Matsuoka et al .（1997,2000）通过离子交换法然后进行热真空处理制备了Cu / Al2O3，Cu / SiO2和Cu /（SiO2 / Al2O3）光催化剂。在N2O存在下，通过UV光照射光催化剂在298K下产生N2和O2。在300nm照射时，由Matsuoka等人获得的光致发光光谱。在510nm处仅用SiO2或Al2O3作为载体，或在430nm处用二元氧化物SiO2 / Al2O3载体，证明它们选择性地分别产生平面三配位Cu 离子或线性双配位Cu 。在Cu /（SiO 2 / Al 2 O 3）光催化剂（线性双配位Cu 离子）上的反应比在Cu / Al 2 O 3或Cu / SiO 2光催化剂（平面三配位Cu ）上更有效。
1997年，Anpo et al .（1997）发现在其纳米孔内由Cu（I）离子修饰的Y-沸石含有Cu（I）-Cu（I）二聚体物质以及分离的Cu（I）单体物质。 它们的相对重要性取决于SiO2 / Al2O3的Y-沸石比，可以很容易地改变。 在这些Cu / Y-沸石催化剂的UV照射下，甚至在275K下光催化还原N2O成为N2和O2。
在较低温度下，在2.1--5.0-eV辐照下，在157 K（-116°C）下也可以获得N 2 O在TiO2粉末上的光还原（Rusu和Yates 2001）。N 2 O在TiO 2表面上的吸附通过分子的N和O端进行。N2O吸附的光活性是覆盖度依赖性：如果覆盖率低，吸附的N2O被光还原并导致吸附N2，但当N2O的覆盖率较大时，由于吸附过程中N2位点阻塞，N2O的吸收减少。在任何N2O覆盖率下，未观察到NO的光致形成。
Ju，Matsuoka和Anpo使用与铅（II）离子（Ju et al .2001a，b）和银（I）离子（Ju et al . 2003年，2004年; Matsuoka et al .2001年，2003年）离子交换的几种ZSM-5催化剂进行N2O光催化还原，以改进沸石空腔。
Matsuoka和Anpo（Matsuoka和Anpo 2003）认为过渡金属离子（Ag ，Cu ，Pr3 ）
资料编号：[5973]
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