使用固定碳纳米管在气体扩散石墨电极上电化学生成H2O2：操作参数的研究外文翻译资料

 2022-08-06 10:48:52

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使用固定碳纳米管在气体扩散石墨电极上电化学生成H2O2：操作参数的研究

A.R. Khataee uArr; , M. Safarpour, M. Zarei, S. Aber

Department of Applied Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Tabriz, Tabriz, Iran

摘 要

研究了三种阴极材料（即石墨，固定在石墨表面（AC/石墨）上的活性炭和固定在石墨表面（CNTs/石墨）上的碳纳米管）用于过氧化氢的电化学生成。使用碳纳米管/石墨充入空气产生的H2O2的生成量几乎是AC/石墨的三倍，是石墨的七倍。研究了一些操作参数，例如施加电流，辅助电解质浓度，空气流速和pH对H2O2生成的影响。结果表明，产生H2O2的最佳条件是施加100mA的电流（2.5mA/cm2），空气流速为2.5L/min，pH=3。重复使用八次后，电化学生成的过氧化氢浓度从118.65mu;M下降到114.63mu;M，表明下降了3.6%。这个事实表明本系统可用于原位电化学产生过氧化氢。

关键词：过氧化氢 电化学生成 碳纳米管 活性炭

1. 引言

过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的化学品，因为它不会留下有害残留物。它是一种功能强大且用途广泛的化学品，因为它既可以作为还原剂也可以作为氧化剂进行反应。H2O2在整个pH范围内均有效，氧化电位高（pH = 0时E°= 1.763 V，pH = 14时E°= 0.878 V），易于使用[1]。它已广泛应用于有机化合物的合成，纸浆的漂白，废水的处理以及有害有机废物的破坏。在环境领域，H2O2被用作氧气源的补充品，以增强受污染含水层的生物修复[2]。此外，偶合的H2O2与臭氧或紫外线辐射可以有效分解水性有机污染物[3–5]。

H2O2在环境方面最常见的应用是芬顿试剂（H2O2/Fe2 ）。在酸性条件下，H2O2 和Fe2 的反应生成的羟基自由基（·OH）具有足够的强度来非选择性地氧化大多数有机化合物和某些无机化合物[6-7]。然而，芬顿反应在应用中存在一定的局限性，例如使用大量化学试剂时，会大量产生氢氧化铁废渣并且会缓慢地催化生成亚铁离子[8]。

电-芬顿氧化法作为一种间接的电化学高级氧化技术而被开发出来，并广泛应用于各种有机污染物的氧化[9-22]。在电-芬顿过程中，羟基自由基由芬顿试剂根据以下反应在阴极上电化学生成[15]：

通过溶解的分子氧的2e-还原，在属性介质中同时生成过氧化氢和亚铁离子（方程（2））和1e-还原Fe3 离子（最初以催化浓度引入）（方程（3））[23,24]。

与化学芬顿法相比，这种间接电氧化方法的主要优点是：(i)原位生成H2O2避免了运输、储存、操控有关的风险；(ii)控制降解动力学以进行机理研究的可能性；(iii)由于在阴极不断再生Fe2 ，有机污染物的降解率更高，这也最大程度地减少了废渣的产生；(iv)如果充分利用操作参数，可以使相对较低成本进行总体矿化成为可能[6]；(v)氧气或空气喷射可增强反应溶液的混合。缺点是H2O2会聚积在阴极溶液的界面上，并可能部分分解。高浓度的质子也可能竞争电子，从而导致氢气逸出。这两种效果都会降低H2O2生产的电流效率。因此，在酸性溶液中，阴极电位和溶液pH是控制电流效率的两个基本因素[2]。

电-芬顿系统的氧化能力主要与电解中使用的阴极材料有关。因此，在该方法的情况下，可以通过其H2O2生产能力来测量阴极材料的效率。因此，具有高H2O2生产能力的阴极材料对于有效的清除污染物非常重要[8]。阴极材料，例如石墨[2,25,26]，网状玻璃碳[26,27]，碳毡[28-32]，活性碳纤维[14,33]，和O2进料的碳聚四氟乙烯[23,34-37]最常用。

由于纯氧的价格过高，为提高电化学废水处理的竞争力，评估空气中电-芬顿工艺的性能很有必要。本研究的主要目的是比较使用三个电极（即石墨，固定在石墨表面（AC/石墨）上的活性炭和固定在石墨表面（CNTs/石墨）上的碳纳米管）在酸性溶液中生成H2O2的效率同时在表面（碳纳米管/石墨）进料空气。其次，有效的参数，例如施加电流，阴极表面积，溶液pH，空气流速和电解质浓度，都得到了系统的检查。

2. 材料和方法

2.1 材料

石墨板购自上海有限公司（中国江苏）。多壁CNTs由美国Cheap Tubes Inc.生产。其比表面积，外径和内径分别为233m2/g，8-15nm和3-5nm。从Merck公司购得分析级硫酸，硫酸钠，四水合钼酸铵，领苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，活性炭和正丁醇，碘化钾，并从Fluka公司购得碘化钾。聚四氟乙烯（PTFE）溶液购自Electrochem Co.（伊朗）。

2.2 将AC和CNTs固定在石墨上

将适量的活性炭（或碳纳米管）（0.2g），PTFE（0.84g），蒸馏水（30mL）和正丁醇（3%）在超声浴（英格兰，格兰特）中混合20分钟，制造出高度分散的混合物。阴极中的PTFE有两个功能：将大比表面积的CNTs或AC颗粒粘合到一个粘结层中，并赋予该粘结层疏水性[8]；将所得混合物在80℃加热，直到其外观类似软膏为止。将软膏粘合到50%PTFE负载的石墨板上，并在350℃下烧结15分钟。

2.3 电化学系统

过氧化氢生成的实验是在室温（25℃）的无分隔池中进行的，该池包含1L带有两个电极的溶液。选择具有相同几何面积（4cm*9cm）的石墨，AC/石墨或CNTs/石墨电极作为阴极，并使用面积11.5cm2的Pt板作为阳极。通过在3小时内施加不同的恒定电流，使用直流电源（Micro，PW-4053S，伊朗）进行电解。空气通过气泵（SB-2800，中国）注入溶液中，通过方程（2）生产H2O2。溶液的pH由瑞士万通654pH计测量。

2.4 过氧化氢的测定

过氧化氢的浓度用碘化物分光光度法测定（检测限~10-6M）检测方法如下[39]。将4mL电解液与3mL 0.5M的领苯二甲酸氢钾和3mL碘试剂（0.4M碘化钾，0.05M NaOH，10-4M钼酸铵）混合。最后，形成的I3-在溶液中的吸光度通过紫外可见分光光度计在351nm处测量（WPA光波S2000，英国）。

2.5 分析方法

使用循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）来确认和比较在特定条件下三个电极的电化学行为。使用常规的三电极电池与计算机控制的多通道恒电位仪（PG-Stat 30，荷兰）一起在室温下以50mV/s的扫描速率记录CV和LSV。选择面积相同（36cm2）的石墨，AC/石墨或CNTs/石墨电极作为工作电极，选择11.5cm2面积的Pt片作为对电极，并使用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。工作电极和对电极之间的距离为3cm。

3. 结果和讨论

3.1 三个电极上生成H2O2的比较

电-芬顿系统在降解有机污染物方面的性能与在介质上产生的羟基自由基的数量有关。这受到通过阴极表面上二电子还原O2而获得的H2O2产生的量的影响。因此，在新型电极材料上生产H2O2的数量对于电化学水处理工艺的效率非常重要。

图1显示了所用电极的线性扫描伏安法。SCE用作参比电极，Pt片用作阳极。最初，当阴极电位 (|E|)低于以下值时，所有电极的电流缓慢增加0.5V，然后迅速增加。很明显，在相同的阴极电位下，CNTs/石墨电极高于AC/石墨电极和石墨电极。图1表明了CNTs电极具有有效的电流效应，这表明CNTs在氧化条件下具有高的氧化还原活性。为了证明电流是由H2O2的发电引起的（而不是H2的析出），在纯N2下在脱气溶液中进行了CNTs/石墨电极的LSV。从中可以看出图1在脱氧条件下无明显电流，循环伏安法也证实了这一观点。

图1 室温下所用电极的线性扫描伏安图

条件：[Na2SO4]=0.05M，pH=3，空气流速=2.5L/min，扫描速度=50mV/s；(a):用空气氧化的CNTs/石墨 (b):用空气氧化的AC/石墨 (c):用空气氧化的石墨 (d):用N2脱气的CNTs/石墨

察结果（图2）。可以看出图2，相对于SCE，在约-0.5V的电势下观察到了100mA的电流值，据报道这是生产H2O2的最佳电势[38]。另外，在图2中有两个峰值，表示两个不同的反应。第一个强峰用饱和甘汞电极作参比的电势为-0.8V，这是由于H2O2的产生所致。第二个强峰用饱和甘汞电极作参比的电势为-1.2V，这可能是由于氧气还原为H2O所致。这些结构与以前的研究结果非常吻合[38]。

为研究在H2O2生产中石墨，AC/石墨和CNTs/石墨的效率，将这三个表面积相同的电极在0.05M的Na2SO4酸性介质（pH=3）中进行了几次实验。图3表示在上述电极上产生的H2O2浓度。上述三个电极各自电解180min之后，在石墨，AC/石墨和CNTs/石墨上产生的H2O2浓度分别为17.46，50.38和120.15mu;M。在CNTs/石墨上电化学生成的H2O2的量几乎是AC/石墨的三倍，石墨的七倍。这种现象可以通过以下现象解释：CNTs/石墨具有大的比表面积和大量的介孔，因此可以很容易的在阴极表面还原O2以生成更多的H2O2。

图2 室温下CNTs/石墨的循环伏安图

条件：[Na2SO4]=0.05M，pH=3，空气流速=2.5L/min，扫描速度=50mV/s

图3 室温下电解180分钟后，石墨，AC/石墨，CNTs/石墨表面上的电化学生成的H2O2量

条件：[Na2SO4]=0.05M，I=100mA，pH=3，空气流速=2.5L/min

从SEM（扫描电子显微镜）图像可以看出（图4），将CNTs固定在石墨基材上会增加石墨的比表面积，从而能够获得更高的H2O2产量。根据这些结果，可以得出结论，CNTs/石墨是用于电化学生成H2O2的更优阴极材料。因此，在接下来的实验中，我们将使用CNTs/石墨作为阴极材料。

3.2 操作参数对H2O2生产的影响

3.2.1 施加电流的影响

为了确定施加电流对CNTs/石墨阴极上H2O2的电化学生成的影响，在0.05M Na2SO4的酸性介

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