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有机涂料的研究进展40（2000）253-266

醇酸乳液的乳化、干燥和成膜研究

韦森伯恩·lowast;，莫蒂乔斯凯特

表面化学研究所，瑞典斯德哥尔摩SE-11486号信箱5607号

摘要

提出了一种室温下固体短油烷基树脂乳化方法。该方法基于乳液反转点(EIP)法，其中将热水（90◦C）加入到含有乳化剂的熔化烷基树脂（90◦C）中。在缓慢混合和添加水的情况下，乳液瞬间从油乳化液（W/O）变成水乳化油（O/W）。 在最佳条件下，液滴的乳液直径获得的小于0.8micro;m。研究了长油醇酸乳液的干燥和膜的形成，重点研究了干燥的损失在储存时，失去干燥的主要原因是钴（干燥剂）在颜料表面吸附为沉淀氢氧化物。经过氧化铝表面处理的二氧化钛和有机颜料对干燥最有害。丙烯酸盐和磷酸盐基分散剂也会去活性钴，大概是由于钴的络合和钴的沉淀。用乳化钴干燥器制备的乳液含有2.2J-双吡啶（钴络合剂）具有干燥最好的耐药性。由乳液形成的电影显示了表面活性剂迁移到薄膜表面，当用水冲洗时，会在薄膜中留下凹洞或凹坑。凹坑呈六角形排列，这是贝纳德细胞的特征，这是由于水蒸发过程中产生的界面张力梯度而形成的。

copy;2000爱思唯尔科学有限公司。保留所有权利。

关键词：醇酸乳液、乳化、干燥、膜、钴干燥机

导言

和烷基乳剂型涂料一样，作为溶剂型涂料中有机溶剂对环境和涂料用户的有害影响^[1]。第一代醇酸乳剂和水性涂料一般不如溶剂涂料，主要原因是粘合剂化学变化、表面活性剂高水平、缺乏添加剂和配方缺乏经验。这对水性涂料提出了批评，不公平地至今仍在。事实上，溶剂代烷基乳剂涂料是“最好的”，尽管具有更好的性能^[2]。这段不幸的历史导致溶剂载烷基仍在醇酸盐总涂料市场中占有很大份额，特别是在使用较短油长烷基的工业部门。然而，目前在一些国家引入的更严格的立法意味着，有溶剂性涂料、高固体涂层，甚至还有一些水性涂料（例如高Tg的乳胶分散剂涂料

.lowast;通讯作者。

电子邮件地址：peter.weissenborn@alcro-beckers.com（邮编：韦森伯恩）。

乳胶）已经不能再使用了。这种挥发性有机碳含量为零的趋势，高性能涂料有利于基于醇酸树脂乳剂的涂料。

正在进行的对烷基乳胶漆的研究正在遵循类似于乳胶分散漆的路线。投资烷化物乳液的干燥和膜的形成是将导致进一步提高性能的两个关键领域。短油烷基和高粘度树脂的乳化也是目前的意义。介绍了短油醇酸树脂乳化、贮存时干燥损失和长油醇酸乳液成膜的研究。第3节将对每个主题进行简短的介绍。特别强调了含钴干燥剂乳液的干燥储存稳定性。

实验

• 1. 材料
     1. 碱性树脂

短油醇酸树脂。 用于开发相反转乳化法的烷化树脂是基于大豆脂肪酸的链式短油烷化树脂。

0300-9440/00/$-见前沿问题copy;2000爱思唯尔科学协会。保留所有权利。

pii：s0300-9440（00）00120-x

它是一种烷基涂料，通常用作粘合剂的溶剂载烷基涂料。油长40%，酸值10mgKOH/g烷基，羟基数85mgKOH/g烷基。树脂在100◦C下的粘度为18 300 mPas。在室温下，树脂为固体。树脂和表征数据由荷兰的DSM树脂公司提供。

长油醇酸树脂。利用一种基于高油脂肪酸和间苯二甲酸的长油醇酸树脂研究了干燥性能和干燥损失醇酸树脂乳液的储存。油的长度为83%酸值在6至9 mgKOH/g烷基酸之间。的树脂和表征数据由挪威的JotunA/S公司提供。为了进一步参考，树脂将被指定为LO83。

表1

储存试验时失去干燥的颜料

用于膜形成研究的烷基树脂是基于五戊四醇、邻苯二甲酸酐和高油脂肪酸。油的长度为70%，酸值介于5至10mgKOH/g烷基之间。树脂和表征数据由荷兰的DSM树脂公司提供。为在文中进一步参考，树脂将被指定为LO70。

• • 1. 乳化剂

传统的表面活性剂用于烷基树脂的乳化作用。短油醇酸用脂肪醇醚硫酸酯（C₁₂EO30-SO₄-Na₂）乳化，冷冻干燥以得到固体或脂肪醇乙氧基酸酯（C₁₆/C₁₈EO80）。LO83树脂与相同的脂肪醇醚硫酸酯乳化，用作32%活性水溶液或脂肪醇乙氧基酸酯（C₁₂/C₁₄EO30），用作65%活性水溶液。超活性剂由瑞典Akzo诺贝尔表面化学AB和德国汉高KGaA提供。

• • 1. 干燥剂

采用四种干燥剂：六水物(II)氯化钴、碳酸二酸钴、新十二酸钴和可水乳化钴干燥剂进行表面干燥时间和储存试验后的干燥损失。水乳化钴干燥剂由新矿物烈载体中的十醇酸钴、超化剂和2,2J双吡啶组成。驱动器由德国OMG欧洲股份有限公司提供，除了氯化钴（默克公司，专业分析，1.02539）。

• • 1. 分散剂

测试了各种分散剂对LO83乳剂储存时的干燥和干燥损失的影响。分散剂的详细信息见第3节。

• • 1. 颜料

表1中列出了添加到LO83长油醇酸乳液中的颜料，并测试了其对干燥时间和干燥损失的影响。二氧化钛颜料由英国二氧化物欧洲公司提供。这些彩色色素由挪威的约敦航空公司供应。

• • 1. 其他试剂

所有其他试剂和溶液均由AR级固体或氢氧化钾、盐酸、氢氧化铵和氯化钠的溶液制备。在所有的实验中都使用了双蒸馏水。

• 1. 方法
     1. 短油醇酸树脂乳化

反应堆。使用ParrTM4561M型反应器、ParrTM4863型控制器（按比例、积分、衍生式）和高转矩搅拌器进行乳化。搅拌器是一种不锈钢锚式，距离反应容器壁3毫米，距离底部5毫米。该反应容器是由不锈钢制成。来自控制器的输出（温度和搅拌器扭矩）被记录在一个多通道图表记录器上。使用热电偶感应到温度。反应堆配备了一个电导率探头，其输出输入给图表记录器。反应堆有入口来添加水、中和剂或其他添加剂。特殊m相由反应堆材料（全不锈钢）制成，因为材料类型（玻璃、塑料或金属）会影响反相过程^[3]。

一般的乳化术。从固体大块样品中凿出约100g的烷基树脂，并在微波炉中加热至约130^◦C。将75g厚液体树脂倒入不锈钢反应器容器（沸水预热），加入固体乳化剂。通常为3.75g（每醇酸5%）的阴离子乳化剂或7.5g（每醇酸10%）的非离子乳化剂。将反应堆容器密封并加热至工作温度（标准温度为90^◦C）。用50%（含水）氢氧化钾溶液中和树脂，搅拌直到获得稳定的工作温度（约5-15分钟）。搅拌环保持在20到50rpm之间。将作为1mm氯化钠溶液的水预热至工作回火，并以控制速率加入树脂中（标准为4 ml min^minus;1）。出水口低于醇酸树脂的水平。同时监测添加水的重量，温度将工作温度保持在plusmn;3^◦C内。

1mM氯化钠溶液被用于帮助检测电导率。在加水的过程中，混合物的粘度降低，搅拌速率增加到大约100rpm。在一定的水集中下，乳液会反转（乳液反转点），这意味着电导率的瞬时增加。此时，关闭加热装置，将剩余水（在室温下）加入总计75g。反应器和乳液通过搅拌冷却至室温。乳液通常在到达室温后的几个小时内进行杀菌。

plusmn;

• • 1. 长油醇酸树脂乳化

乳化前加入烷化剂。干燥器被直接添加到LO83烷基树脂中。钴浓度通常为每醇酸0.05%（无）。如有必要，加热干燥器/烷基混合物（在氮气下），以帮助干燥器溶解/分散。加入含有乳化剂的水（预溶解）。轻轻搅拌混合物，用50%氢氧化钾溶液（每150ml烷基/水混合物，pH增加至4-5滴）。搅拌混合物（磁性搅拌棒），加热到乳化温度，通常在50至60^◦C之间，并引入高压均质器（来自微流体的微流化器TM-120）。乳化持续一段时间，相当于通过均质细胞的总样品约三次（时间长度取决于样品体积，通常约为150ml）。均质化后，将粒度和液滴直径、pH和布鲁克菲尔德粘度在24小时内立即测量。

sim;

用添加剂和颜料制备大量新十醇酸钴或氯二酸钴（高达1.5升）乳液。所有试验所用的乳液均为同一批次乳液。

在乳液后加入干燥剂（仅限乳化钴干燥剂和氯化钴）。如上所述制备了大量乳液，但仅使用醇酸盐、水和乳化剂。将乳化钴干燥器或氯化钴在后加入到乳液中。加入氯化钴作为浓缩水溶液（体积lt;1ml）。

• • 1. 向LO83醇酸盐乳液中添加分散剂

分散剂加入后滴（按供应），摇晃小滴（20g）乳剂。在振动试管摇器上用力摇2min，转移到振动或旋转台上，轻轻摇24小时，然后测量干燥时间。每份乳液的分散剂浓度为2.0%（含水）。由于不存在色素，这种浓度代表了大量过量的自由分散剂（未吸附）。在一个真正的公式中，自由分散剂的浓度会少得多，然而，这项工作的目的是建立和消除这些分散剂会导致干燥的损失。

sim;

• • 1. 在LO83醇酸盐乳液中添加颜料

将颜料添加到醇酸乳剂中，分两个步骤进行。首先，使用分散剂CV实验室的分散剂溶液中分散颜料（外加陶瓷珠）。其次，用溶解剂叶轮与颜料泥浆混合，避免醇酸乳液滴剪切不稳定（测量液滴尺寸分布预先检查）。最后，允许混合物在摇晃或旋转台上摇大约24小时，以确保在测量干燥时间之前混合良好。产生稳定颜料分散的第一步是困难的，使用纠错方法来产生最好的分散，但对于某些颜料来说，这是不可能的，并导致了色素絮凝。每天用清管器/乳液搅拌器搅拌，以确保颜料、烷基液滴和溶液之间的良好混合和接触。粒度肛解表明，有些色素分散良好，但这些色素在站立时表明分散剂浓度太低时进行絮凝。颜料分散的不稳定性主要是由于实验设计的选择，该设计被优化，允许比较颜料对干燥损失的影响。例如，优化分散剂浓度和正确的固体水平会导致更稳定的分散。

选择颜料浓度使得乳液中的至颜料表面积与所有颜料相同，因此钴的潜在吸附表面积大致相同（假设分散剂和任何游离乳化剂的覆盖范围相同）。这种方法优于使用恒定重量百分比的颜料，这将导致广泛的吸附表面积和颜料对干燥损失的影响之间的偏差比较。分散剂为阴离子块共聚物，浓度保持在每180平方米颜料0.5g。表2总结了颜料/烷化物混合物的组成。

• • 1. 储存稳定性和干燥试验的损失

在制备（新鲜）后12小时内和在50◦C下储存约7、14和35天后，测量乳液的干燥时间和pH。对于含有添加剂和颜料的乳液，在24小时混合步骤（在室温下老化1天）后测定新鲜的干燥时间。35天后，测量了液滴的直径。所有的样品都被储存在紧密密封的玻璃瓶中，几乎被填充到顶部。密封前，瓶装氮气吹在样品上。采取这些步骤来减少乳液可能吸收的氧气吸收。

表2

颜料/醇酸盐混合物的组成

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