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建筑与建材49 (2013)835-840
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建筑与建材
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碳纳米管/碳纳米纤维在水泥熟料上的原位生长：综述
Shengwei Sun a,*, Xun Yu b, Baoguo Han c,*, Jinping Ou a,c
a 哈尔滨工业大学土木工程学院，中国哈尔滨150090
b 北德克萨斯大学机械与工程系，，登顿，德克萨斯州76203,美国
c大连理工大学土木工程学院，中国大连 116024
强调
我们回顾了在水泥熟料上合成碳纳米管（CNTs）/纳米纤维（CNFs）的研究进展。
系统地介绍了在水泥熟料上原位生长CNTs/CNFs的方法和理论。
总结了用CNTs/CNFs生长的水泥熟料制备的水泥基复合材料的性能。
讨论了在水泥熟料上CNTs/CNFs原位生长的问题，确定其需要进一步研究。
文章信息
摘要
文章历史:
2013年7月15日接收
2013年9月4日修订版接受
2013年9月4日录用
2013年9月29日上线
关键词:
碳纳米管
碳纳米纤维
水泥基复合材料
水泥
水泥熟料
原位生长
碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）是高性能多功能水泥基复合材料的有益增强材料。然而，由于CNTs/CNFs的聚集，难以在复合材料的制造过程中将CNTs/CNFs均匀地分散在水泥基复合材料中。CNTs/CNFs在水泥熟料上的原位生长提供了解决这一问题的新方法。本文总结了在水泥熟料中CNTs/CNFs原位生长的方法和理论，包括化学气相沉积法和微波辐射导电聚合物法。并介绍了由有CNTs/CNFs生长的水泥熟料制成的水泥基复合材料的性能。而且讨论了在水泥熟料上CNTs/CNFs原位生长的问题，确定其需要进一步讨论研究。
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1.介绍
由宏观机械性能分析可知,水泥基材料是准脆性材料。其内部和表面存在许多缺陷。它的抗拉伸，剪切和冲击强度都很弱。由此在载荷，温度，湿度等因素的影响下，水泥基材料容易开裂和断裂。传统的解决方案主要是使用钢或毫米/微米纤维（例如钢纤维，碳纤维和聚乙烯醇纤维）来增强水泥基材料。但研究人员认识到，微尺寸的增强材料只能限制水泥基材料内部微裂纹的扩展，而不能阻止微裂纹的产生。而碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）的添加可以解决
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上述问题。CNTs/CNFs可以将水泥基材料的增强和改性行为从微米级提升至纳米级。CNTs/CNFs具有更好的机械性能，其弹性模量，抗拉伸强度和极限变形性能分别为微型碳纤维的10倍、20倍和18倍。CNTs/CNFs和环氧树脂层的层间剪切强度比微碳纤维和环氧树脂层的层间剪切强度高一个数量级[1-3]。Li等首先由实验观察到，添加0.5wt％的CNTs可以分别将弯曲、压缩强度和断裂应变强度分别提高25％、19％和27％。据研究表明，碳纳米管可以使水泥基材料早期水化的维氏硬度提高600％，杨氏模量提高227％，弯曲强度提高40％[2]。Veedu将0.02wt％的CNTs掺入水泥基材料中，使其抗弯强度和抗压强度分别提高了30％和100％[3]。Cha- ipanich等首先在粉煤灰水泥体系中使用重量百分比为0.5％和1％的CNTs来生产糊状和砂浆状的碳纳米管-粉煤灰复合材料，并发现使用碳纳米管可以提高粉煤灰砂浆的强度[4]。Shah等仅向水泥基材料中添加了0.048–0.08wt％的CNTs，将其抗弯强度和弹性模量分别提高了8–40％和15–55％[5,6]。Gay和Sanchez发现，添加0.2wt％CNFs的水泥基材料的抗拉强度比粉煤灰的水泥基材料的抗拉强度高26％[7]。Kumar等讨论了多壁碳纳米管对水合硅酸盐水泥浆强度特性的影响[8]。Gao等发现添加0.16wt％CNFs的CNFs增强混凝土的抗压强度比普通混凝土高42.7％。研究表明，CNTs/CNFs通过成核，增加高硬度C–S–H凝胶的量，改善孔结构，控制纳米级裂纹，提高早期应变能力和减少自发收缩等方式来实现增强效果[1-3]。这些机制也将改善水泥基材料的耐久性。Han等已经发现，CNTs的添加可以改善水泥砂浆的输送性能。此外，由于CNTs/CNFs具有优异的电，热，电磁性能，可以使水泥基材料具有电，热，电磁和感测性能，然后使水泥基材料具备多功能性能[1,3]。
但是，CNTs/CNFs由于其比表面能较高而易于附聚。因此，需要有效的分散方法以将CNTs/CNFs分散到水泥基材料中，以充分实现CNTs/CNFs的增强效果。为了解决这个问题，研究人员进行了大量研究，并获得了一些有效的方法，例如物理分散法（包括高速剪切和超声分散），化学分散法（通过强酸处理或非共价键改性表面共价键，表面活性剂等方法进行键改性，以及物理和化学方法的结合[1-3]。但是，上述方法只能在一定程度上改善分散效果。除此之外还存在一些其他的缺点，例如高能耗，降低长宽比等[9-11]。近年来，研究人员提出了一种解决CNTs/CNFs分散问题的新方法，即通过在水泥熟料颗粒上原位生长CNTs/CNFs使CNTs/CNFs和水泥熟料整体化。
本文总结了在水泥熟料上原位生长CNTs/CNFs的研究，包括CNTs/CNFs原位生长的方法和理论，以及通过添加CNTs/CNFs制备的水泥基材料的性能。
2.在水泥熟料上原位生长CNTs/CNFs的方法
在水泥熟料上CNTs/CNFs原位生长的研究主要包括水泥，硅粉，熟料，粉煤灰等上的CNTs/CNFs原位生长。CNTs/CNFs原位生长的方法包括化学气相沉积法和微波辐射导电聚合物法。
2.1 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）方法，也称为烃气热解法，其是在高温条件下使气态碳氢化合物通过附有催化剂颗粒的模板，从而使碳氢化合物气体分解生成CNTs/CNFs。
Nasibulin等首先采用CVD法在水泥表面上原位生长CNTs/CNFs，其中在碳源气体环境中，将带有催化剂的水泥加热以生长CNTs/CNFs。由于水泥包含Fe2O3，SiO2，MgO和Al2O3等催化材料可用于CNTs/CNFs的生长，因此无需外部催化剂即可原位生长CNTs/CNFs。他们提出了一套反应器系统（如图1所示），该系统能够连续供入基质材料。详细过程如下：（1）使用乙炔作为通过反应器的碳源气；（2）含4％Fe2O3的抗硫酸盐水泥用粉末进料器将其引入石英管反应器中；（3）电阻加热炉的温度保持在400-700°C的范围内；（4）在反应器系统的末端，使用粉末收集器收集产物。实验结果表明，在450°C以下，没有碳沉淀在颗粒上。在550°C至750°C的温度范围内，直径约为30nm，平均长度为3mu;m的CNFs生长在水泥颗粒的表面上。在较高温度下，水泥颗粒完全被CNTs和CNFs覆盖（如图2所示）[12-20]。
图1 使用螺旋进料器连续进料水泥颗粒以进行CVD原位CNTs/CNFs生长的实验装置的示意图 [14]。
图2 CNTs/CNFs完全覆盖水泥颗粒的TEM图像[14]。
Nasibulin等还尝试了使用CVD法在二氧化硅烟气上生长CNTs/CNFs（如图3所示）。实验结果表明，在二氧化硅颗粒的表面，在550°C时可以观察到直径为30-50 nm的CNFs。温度升高会导致5-10壁的多壁CNTs的生长。多壁碳纳米管的外径 在600°C时为10-15nm，在750°C时为12-20nm，碳纳米管的最大长度为15mu;m [12]。
Nasibulina等使用流化床反应器（如图4所示）通过CVD方法在水泥熟料颗粒上直接原位生长CNFs。从图5中可以看出，CNFs均匀地形成在熟料颗粒的表面上，平均长度约为10mu;m，生长时间从6到30min不等，以优化生长条件。在熟料颗粒表面上沉积的CNFs数量取决于生长时间。热重分析（TGA）结果表明，熟料颗粒上CNFs的浓度从1％到5%%不等。
图3 （a）原始二氧化硅颗粒和（b）在二氧化硅表面上生长的CNTs的SEM图像[12]。
图4 用于在熟料颗粒表面合成CNFs的流化床反应器的示意图[17]。
图5 在熟料上生长的CNFs的SEM图像[17]。
Ludvig等也采用CVD方法在水泥熟料和硅粉上直接生长CNTs/CNFs [21，22]，但他们添加了铁矿石和工业副产品，例如转炉粉尘，钢厂氧化皮和赤泥作为额外的催化剂。他们的研究表明，熟料-碳纳米管复合材料包含高纯度的多壁碳纳米管（如图6所示。进行TGA以确定CNTs的产率结果获得了按质量分数为4.03％的熟料-CNTs纳米复合材料。铁矿石和工业副产品（例如钢厂氧化皮和赤泥）以不同的比例添加到熟料中，导致CNTs的产率提高到了10.40％[21]。硅粉制得的CNTs和CNFs直径为30–60nm 。
图6 熟料上生长的碳纳米管的SEM图像[21]。
图7 在粉煤灰上生长的CNTs和CNFs的SEM图像[23]。
Dunens等采用了流化床CVD方法在粉煤灰（FA）上原位生长CNTs/CNFs，并采用了与许多实验室开发的CNTs/CNFs合成催化剂相似的含铁物质作为催化剂载体。它们用硝酸铁浸渍FA以增加Fe含量从而增加金属负载：使用Fe(NO3)3·9H2O溶解在乙醇中并超声处理15min，然后以合适的比例添加称量的过筛FA底物最后得到总铁含量为2.5或5wt％的催化剂。将混合物搅拌并在40°C空气中干燥15h，然后在800°C的空气中煅烧12h。研究结果表明，2.5wt％Fe含量的FA产物包含7.65wt％的CNTs和CNF，而5 wt％的Fe含量的FA产物包含8.25wt％的CNTs和CNFs [23]。图7展示了在FA表面上生长的CNTs和CNFs。
上述研究表明，通过CVD法在水泥熟料上原位生长CNTs/CNFs受基材，碳源，温度和催化剂的影响，且由此导致了不同的产品和不同的生产率。这些研究结果总结在表1中。
2.2 微波辐射导电聚合物的方法
微波加热很快，可以在短时间内将材料加热到高温。聚吡咯是一种导电性中等的导电聚合物，能够非常有效地吸收微波辐射，因此可以用作纳米碳生长的热源。微波爆管前体（如二茂铁粉）在固态下与聚吡咯物理混合。在用微波辐照导电材料后，它们将被迅速加热到1100°C以上的温度，此时二茂铁分解为铁催化剂和可用作碳源的环戊二烯基，从而可以开始超快的CNTs生长[24-26]。
Liu和Zhang首先使用微波辐射导电聚合物的方法来引发CNTs/CNFs原位生长。图8显示了他们所使用的制备方法：（1）将聚吡咯·氯粉（PPy·Cl）与粉煤灰和二茂铁混合；（2）将混合物放入微波炉中加热。微波辐射引发的CNTs生长在室温空气中仅需15-30s。图9显示，CNTs均匀地覆盖在导电PPy·Cl涂覆的粉煤灰的表面上。碳纳米管包裹的粉煤灰的本体四探针直流电导率为0–0.87mu;S/ cm，与绝缘的裸粉煤灰相比，电导率有所提高，与CVD方法相比，微波辐射导电聚合物方法不需要任何惰性气体的保护和额外的原料气体[24-26]。
表1 通过CVD方法在水泥熟料上原位生长CNTs/CNFs。
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基质 |
碳源 |
活性剂/催化剂 |
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