微流控构筑纳米阵列/多孔核-壳结构纤维电极及其稳健微型能量存储研究外文翻译资料

 2022-08-07 14:15:18

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微流控构筑纳米阵列/多孔核-壳结构纤维电极及其稳健微型能量存储研究

Jinku Meng, Guan Wu,* Xingjiang Wu, Hengyang Cheng, Zhi Xu,* and Su Chen*

摘要：

在纤维状微型超级电容器(MSC)中，开发能可控制备结构有序的活性纳米材料，并使其具有可迁移和存储的高速离子通道的方法具有重要意义。但是，由于纤维电极内部微观结构紧凑，孔隙率较小，因此MSC通常表现出较低的能量密度。在此作者提出了一种新的微流控策略，来设计基于氧化镍阵列/石墨烯纳米材料的有序多孔和各向异性核-壳纤维。通过均匀的微通道反应，使石墨烯核保持均匀各向异性的多孔结构，同时氧化镍壳与纳米片保持稳定垂直排列。由此得到的MSC表现出了超高的能量密度(120.3 mu;Wh cm-2)和大的比电容(605.9 mF cm-2)。这些更高的性能源自微流控构筑核壳纤维，其具有丰富的离子通道(大量的微/中孔)，较大的比表面积(425.6 m2g-2)，较高的电导率(176.6 S cm-1)，并具有丰富的氧化还原活性，能以更快的速度促进离子扩散并获得更大的积累量。考虑到这些出色的性能，作者设计出一种可穿戴式自供电系统，将太阳能转换并存储为电能为显示器供能。这种微流控策略为设计新的结构材料提供了一种有效的方法，这将推动下一代可穿戴/智能行业的发展。

关键词：纤维，微流控，微型超级电容器，氧化镍阵列，多孔石墨烯

研究内容介绍：

先进能源技术和可穿戴产业的快速发展[1-3]迫切需求开发柔性小型化能量存储设备(MESD)来为智能电子产品供能。具体而言，这些MESD需要直接与产品集成在一起，提供长期稳定的能量[4]。各种MESD、柔性微型超级电容器(MSC)[5,6]，例如平面集成MSC和纤维状MSC(FMSC)，因其体积小，重量轻，柔性强，功率高和长循环稳定性[7-10]而引起了广泛关注。然而，柔性MSC的一项核心挑战是大幅度提高传输或储存的能量密度，甚至要超过微电池的容量。除此之外，开发MSC的新功能，包括可编织性、自供电功能和时尚设计等仍然十分必要。

对于SCs，能量存储主要归因于电极-电解质界面[11]上双电层(EDL)的形成和法拉第氧化还原反应。换句话说，电极材料具有规则的多孔网络，大的比表面积(SSA)，电化学活性和电导率，这对于实现较大的电化学性能非常重要。但是，这些典型的电极特征主要由制备方法决定，因为它们可以通过操控有序结构和提高电化学活性来加快电子传导和离子扩散[4,12]。为此，研究人员付出大量的努力，尝试了许多制造方法。例如，集成微能量器件构造[6,13]包括喷墨打印[14]、丝网印刷[15]、3D打印[16]和喷涂[17]，其表现出的高能量密度是因为缩短了离子的传输和扩散距离。湿纺[8]、干纺[18]和电纺[9]等几种纺丝方法有望用于制造基于纤维的SC电极。它们不仅为灵活的SC提供了大的体积比电容(177 mF cm-2)和能量密度(3.84 mu;Wh cm-2)[8]，而且还具有出色的耐弯曲性和出色的可编织性。然而，由于结构可控制性低，活性较差和电极稳定性弱，能量密度水平仍然相对太低而不能满足实际应用。

目前，微流控法已成为控制多孔结构、形态和组成的最佳方法之一。特别的是，这种方法可以使纳米材料进行微尺度的化学反应，允许均匀扩散和自组装以控制纤维电极的有序结构和活性。例如，面向微反应器的中空石墨烯基杂化纤维[21]具有大的界面表面，可吸附电解质离子，使MSC具有304.5 mF cm-2的大面积电容和27.1 mu;Wh cm-2的能量密度。具有较大的SSA和均匀的多孔结构的微流控氮掺杂石墨烯促进了离子的快速扩散和积累，从而造就了出色的电化学性能(能量密度为95.7 mu;Wh cm-2) [20]。点片(碳点/石墨烯)[22]和芯-鞘(聚苯胺/石墨烯)[23]结构也是通过微流控法构造的，这赋予了SC较大的双电层电容(EDLC)和赝电容。已经进行了其他尝试来引入电活性材料(例如金属氧化物/硫化物(MoS2[24],Co3O4[25],MnO[26])、导电聚合物(聚苯胺和聚吡咯[27])和杂原子掺杂(N,S,P)[28])，通过氧化还原和量子电容来提高能量存储能力。但是尽管这些方法提高了FMSC的能量密度，仍应紧迫解决两个重要问题：(1)固体纤维只有外表面能使用，致密的内部微结构的孔隙率较小，减少了离子传输通道和可接触的表面积。(20)弱电荷从活性材料到导电碳材料的转移降低了活性材料的利用率、电导率和氧化还原反应能力。

在这项工作中，作者开发了一种新颖的微流控策略，以设计有序的多孔核-壳纤维，其中核部分是均匀的多孔石墨烯纤维(P-GF)，壳部分是垂直排列在NiO纳米片(VA-NiONSs)上的电化学活性材料。通过均匀的微流控组装，核心石墨烯纤维在内部和外部区域均显示出均匀的多孔结构，这促进了更快的离子传输动力学。此外，在石墨烯纤维上原位垂直生长氧化镍阵列可确保高电荷转移，从而促进活性物质的充分氧化还原反应过程。由于微流控构筑核壳纤维具有大量离子通道、大的SSA 425.6 m2g-1、更高的电导率176.6 S cm-1、氧化还原活性和机械强度，FMSC显示出605.9 mF cm-2的大比电容、120.3 mu;Wh cm-2的超高能量密度和出色的循环稳定性(10000次循环后的电容保持在初始电容的95.1％)。基于这些出色的特性，编织到纺织品中的FMSC可以稳定点亮智能手表和发光二极管(LED)。更具体地说，将太阳能电池和FMSC集成到自供电设备的纺织物中可以为显著地为设备供能。作者的研究重点介绍了在柔性储能技术中合成先进结构材料的微流控法，并推动了新一代便携式和可穿戴电子产品的发展。

实验结果与讨论:

2.1.有序核-壳结构VA-NiONSs/P-GF的微流控合成

电极材料的先进结构和活性、更快的电子传导和离子扩散动力学，都对于实现FMSC的高能量密度起着至关重要的作用[29]。为此，作者提出了一种微流控法，该方法可精确控制结构、形貌和成分[30]，以制造有序核-壳结构纤维电极(图1)。为了设计内部和外部区域的均匀纤维结构，作者使用了单分散的第三代聚酰胺(G3 PAMAM)树状聚合物涂层的聚苯乙烯(PS)，其直径约为85 nm(图S1-S3支撑信息)。由于G3 PAMAM树状聚合物(图S4支撑信息)带有大量氨基，因此PS-G3 PAMAM可以通过脱水缩合与氧化石墨烯(GO)相互作用(图1a)。一旦除去模板，就能获得均匀的多孔石墨烯纤维。图1b特意地说明了微流控核-壳结构纤维的制备。首先开发了一种Y形微芯片设备(图S5支撑信息)，该设备具有两个通道，其中一个通道流通GO，而另一通道流通PS-G3 PAMAM。通过强烈的超声处理，将两种流均匀混合以形成良好的分散体(图S6，支持信息)。其次，采用水热约束自组装法制备了分散性良好的还原GO纳米片/PS-G3 PAMAM交联复合纤维。在此阶段，具有–NH2 的PS-G3 PAMAM与GO的富氧官能团(例如，羧基和羟基)键合。此外，GO的固有液晶特性允许有序排列组装，使纤维具有各向异性的结构[31]。然后在高温退火之后，PS-G3 PAMAM发生热分解，这里可以通过热重分析来验证(TGA)(图S7，支持信息)，由此获得具有高电导率的均匀多孔且各向异性的网络的P-GF。

通过将NiO纳米材料原位沉积在P-GF上，利用微通道反应形成核壳结构的杂化纤维，使纤维具有较高的电化学活性。值得一提的是，选择NiO的材料主要是由于其可调节的微观结构和赝电容[32,33]。通过在微反应器下将P-GF浸入无机盐溶液(NiCl2，NH4Cl和NaOH)中，生成的NH3可与Ni2 络合，这将进一步与P-GF表面的氧官能团桥接并生成片状Ni(OH)2晶体[34,35]。由于表面能的降低，这些片状晶体倾向于垂直生长并相互交联。一段时间后，就获得了良定义且垂直排列的Ni(OH)2纳米片阵列/P-GF。煅烧后，获得了VA-NiONSs/P-GF核-壳结构。随后，通过将两个预制的混合纤维电极与聚合物支撑的凝胶型电解质整合在一起来构建出柔性固态FMSC。归功于微流控组装和反应，混合纤维的连续合成长度可以超过0.5 m(图S8，支持信息)，这有大规模生产的潜力。同时，杂化纤维表现出超强的柔韧性和可编织性，可以将其整合到需要经受连续弯曲变形的纺织品中(图S9，支持信息)。由于有序的多孔结构，纤维的电化学活性和机械性能都很高，通过将商业化太阳能电池和FMSC编织成纺织品可以实现可穿戴自供电系统。这种自供电设备不仅可以收集太阳能并将其转换为电能(太阳能电池单元)，将电能(超级电容器单元)存储到显示器电源(图1c)。考虑到核-壳纤维电极的微流控构筑法，作者从该设计中受益匪浅：GO和PS-G3 PAMAM通过微流控法均匀扩散和组装可确保生成的石墨烯纤维具有均匀的多孔网络、较大的SSA、各向异性的结构和高的电子传导性，可加速离子的扩散和积累。(2)微通道密闭反应十分适合具有高度对齐的3D框架和丰富的离子通道的有序的NiO纳米

片在石墨烯纤维上均匀垂直沉积，从而增强了界面电荷转移，离子动力学和足够的氧化还原活性。(3)微反应器中的均匀自组装使复合纤维具有惊人的机械柔韧性，从而使构造的固态FMSC足够坚固，可以稳定地为电子设备供电。

图1. VA-NiONSs/P-GF的微流控合成示意图。 a) PS-G3 PAMAM与GO之间的结合机制。

b) 核-壳纤维的微流控制备和FMSC的构造。 c) 将FMSC编织到纺织品中以为电子设备供电。

2.2.有序核-壳结构VA-NiONSs/P-GF的微观结构表征

核-壳结构纤维的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)进行分析。如图2a的横截面SEM图像所示，VA-NiONSs/P-GF沿纵向显示出直径为220 mu;m的各向异性骨架。VA-NiONS/P-GF的放大内部结构如图2b,c所示。显然，高度多孔排列的结构在纤维内部很好地互连。尤其是从高倍率SEM图像中可以清晰地观察到对应PS尺寸约为85 nm的那些均匀孔(图2d)。这表明了那些均质的孔可以产生更高的孔隙度，从而使离子更快地扩散，并且使FMSCs的EDLC增加[36]。另外，关于在核-壳纤维界面上的观察，石墨烯纤维上垂直覆盖了厚度约5 mu;m的NiO纳米片(图2e)。为了研究VA-NiONs和P-GF的组合，进行了能量色散光谱(EDS)映射以识别元素分布。显然，C元素主要存在于纤维的芯部，而Ni和O元素则分布在壳区(图2f)。值得注意的是，NiO纳米片原位生长在石墨烯纤维上，证实了杂化纤维界面上的高电荷转移。图2g–j显示了典型的SEM图像，说明了VA-NiONSs/ P-GF的表面形态。有趣的是，厚度为50 nm的均匀NiO纳米片排列并密集地沉积在石墨烯纤维的整个表面上。毫无疑问，这些NiO纳米片阵列相互之间可以很好地相互连接，从而形成高度连续的3D网络。结果表明，规则的阵列形态和NiO组成对能量存储性能有相当大的影响，因为赝电容主要由快速表面氧化还原反应控制来用于存储电荷[37]。但是，对于原始石墨烯纤维，保留了致密的起皱表面(图2k,l)和紧凑的横截面(图2m,n)，这严重减少了离子扩散通道。微流控法发现可以为前驱体的扩散、组装和反应提供均匀的环境，从而获得这种垂直排列的壳和有序的多孔核。

制备的VA-NiONS/P-GF、氧化石墨烯和石墨烯纤维样品的晶相通过X射

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