磷酸和磷酰胺酸作为双功能催化剂，用于ε-己内酯的开环聚合：实验和理论研究相结合外文翻译资料

 2022-08-07 14:19:06

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磷酸和磷酰胺酸作为双功能催化剂，用于ε-己内酯的开环聚合：实验和理论研究相结合

Damien Delcroix,ab Aline Couffin,ab Nicolas Susperregui,cd Christophe Navarro,e Laurent Maron,*cd Blanca Martin-Vaca*ab and Didier Bourissou*ab

a University of Toulouse, UPS, LHFA, 118 route de Narbonne, F-31062 Toulouse, France. E-mail: dbouriss@chimie.ups-tlse.fr; bmv@chimie. ups-tlse.fr; Fax: 33 561558204; Tel: 33 561557737

b CNRS, LHFA UMR 5069, F-31062 Toulouse, France

c University of Toulouse, INSA, UPS, LPCNO, 135 avenue de Rangueil, F31077 Toulouse, France. E-mail: laurent.maron@irsamc.ups-tlse.fr; Fax: 33 561556065; Tel: 33 561559664

d CNRS, LPCNO UMR 5215, F-31077 Toulouse, France

e Arkema, Lacq Research Center, PO Box 34, 64170 Lacq, France dagger; Electronic supplementary information (ESI) available: Preparation of PAA; 1H NMR and MALDI-TOF MS spectra of PCL; coordinates of all stationary point structures in xyz format. See DOI: 10.1039/c1py00210d

2011年5月12日收到，2011年6月17日接受

DOI：10.1039 / c1py00210d

摘要

实验和计算研究了由磷酸(PhO)2P(O)OH(PA)或磷酰胺酸(PhO)2P(O)NH(SO2CF3)(PAA)催化的ε-己内酯的开环聚合反应。两种催化剂在温和条件下均能促进聚合反应，PAA的活性略高于PA。彻底检查了聚合反应的可控特性，并优化了聚合条件，以提供分子量高达15000 g mol-1且摩尔质量分布窄的良好定义的聚己内酯。密度泛函理论的计算支持了这些有机催化的ROP的双功能机理，磷酸和磷酰胺酸的酸性质子和碱性P=O（/ S=O）参与其中。

1前言

在过去的十年中，有机催化的开环聚合（ROP）取得了令人瞩目的进展，使聚酯能够在温和，无金属的条件下制备。[1]已证明多种有机催化体系可有效地促进可控性。内酯和双内酯的ROP。与金属醇盐通过配位-插入机制始终促进ROP形成对比[2]，有机催化剂可以区分各种途径

Hedrick等和Waymouth等报道了路易斯/布朗斯台德碱的能力，例如DMAP（4-二甲基氨基吡啶），[3] NHC（N-杂环卡宾），[4]和DBU（1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一月-7-烯）[5]通过单体的亲核活化或引发剂/繁殖剂的碱性活化来催化丙交酯的ROP。后来，描述了将叔胺与氢键供体结合的催化体系，最具代表性的是TBD（1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] dec-5-ene）[6]以及叔胺与硫脲的结合[7,8]。由于这些双功能体系的存在，因此在温和的条件下可以实现高效而有选择性的ROP，这是因为引发剂/传播剂和单体的亲电子活化.

在过去的几年中，布朗斯台德酸催化的内酯和双内酯的ROP也引起了新的兴趣[9]。在Endo等人[10]和Jerome等人[11]的开创性工作之后，他们利用HCl控制d-戊内酯和ε-己内酯的聚合反应。作为催化剂，磺酸在温和的条件下能有效地促进丙交酯，ε-己内酯和丁内酯的ROP[12,13]。最显着的是，发现甲烷磺酸（MSA）与三氟甲烷磺酸（HOTf）竞争活性。，尽管酸度差异超过10 pKa单位[12b]。同样值得注意的是，通过计算证实了磺酸的双功能作用模式，其中酸性质子和碱性S=O部分都参与了[14]

为了进一步探索布朗斯台德酸在ROP中催化的潜力，我们最近对磷酸和磷酰胺酸产生了兴趣[15]。这些酸的结构容易且高度可调，可能有利于优化活性和选择性。此外，最近磷酸已通过其酸性质子和碱性P=O部分兼用作双功能催化剂[16]，并且已在各种偶联反应中得到了理论证实[17]。 这种双功能行为显然与我们最近对ROP中的磺酸提出了一些相似之处。因此磷酸和磷酰胺酸被认为是研究和开发进一步氢键催化ROP的良好候选者。

图1：作为ε-己内酯ROP催化剂的磷酸和氨基磷酸的结构。

在这项研究中，磷酸(PhO)2P(O)OH(PA)和磷酰胺酸(PhO)2P(O)NH(SO2CF3)(PAA)（图1）均被评估为ε-己内酯(ε-CL)的ROP的催化剂。与偶合反应中通常遇到的类似，在磷处引入NH(SO2CF3)基团有望提高其对ROP的活性[18]。此外，PAA被认为是磷酸PA和双三酰胺Tf2NH之间的杂化体系。最近已被用于促进d-valero和ε-己内酯的ROP[19]。在这里，我们报告了PA和PAA作为ε-己内酯ROP催化剂的对比实验研究。已对聚合条件进行了优化，以实现良好的控制并获得分子量高达15000 g mol-1的定义明确的PCL。此外，已经通过计算探索了两种催化剂的作用方式。这些结果总体上是与Kakuchi等人[20]在编写此手稿时报告的实验研究平行，完整的。

2实验部分

2.1 试剂

使用标准的Schlenk技术，所有反应均在氩气惰性气氛下进行。溶剂，甲苯（gt; 99.9％）和二氯甲烷（gt; 99.95％）在使用Braun溶剂纯化器系统之前进行干燥。ε-己内酯（99.5％，Aldrich）通过在CaH2上蒸馏而纯化，并在氩气下保存。磷酸(PhO)2P(O)OH(PA)（99％，Aldrich）在五氧化二磷存在下真空干燥，并储存在手套箱中。使用前将正戊醇（99％）用硫酸钠干燥并蒸馏。按照公开的方法制备了磷酰胺酸(PhO)2P(O)NH(SO2CF3)[18c，21]。

2.2 合成方法

典型的聚合过程。将ε-己内酯（ε-CL）（1.0 mL，8.7 mmol，40 equiv）溶于甲苯（9.0 mL，[ε-CL]0=0.9 mol L-1）。依次加入引发剂，正戊醇（25 mL，0.2 mmol，1 equiv）和二苯基磷酸（PA）（0.2 mmol，1 equiv）。将反应混合物在30 ℃下搅拌4 h，直到通过1 H NMR光谱测定的ε-CL完全消耗。加入过量的二异丙基乙胺以中和催化剂，并在真空下蒸发溶剂。然后将聚合物溶解在最少量的二氯甲烷中，并在冷甲醇中沉淀，然后过滤并真空干燥。转化率：＞ 96％，产率：90％。1H NMR（CDCl3，300 MHz）：4.05（t，2H x 39，J=6.6 Hz，n OCH2），3.61（t，2H，J=6.3 Hz，HOCH2），2.29（t, 2H x 40，J=7.8 Hz，n COCH2），1.63（m，4H x 40 4H，CH2），1.37（m，2H x 40 2H，CH2），0.90（t，3H，J=7.8 Hz，CH3）; SEC（THF）：Mnasymp;4200 g mol-1，Mw / Mnasymp;1.10。

动力学实验的一般程序。在[ε-CL]0=0.9 mol L-1（1.49 g，13.1 mmol的ε-CL）和C6D6溶液（1.23 mL）中，于NMR管中25 oC下进行原位聚合。ε-CL /正戊醇/ PAA的摩尔比为40/1/3（8 mL，0.078 mmol正戊醇和0.088 g，0.23 mmol PAA）。在装有低温探空仪的BRUKER Avance 500 MHz光谱仪上记录一次扫描的1 H NMR光谱。在最初的45 min内每5 min记录一次光谱，然后在接下来的75 min内每15 min记录一次光谱。

2.3 计算细节

使用混合功能性B3PW91在DFT的理论水平上使用高斯0323程序套件进行计算。硫，氮，碳，氧和氢原子的描述采用6-31G（d，p）double-z基础set.[25]用斯图加特-德累斯顿pseudo势与其适应的基集相结合处理了磷和氟原子，[26]通过一组极化函数增强了d。[27]进行了几何优化，没有任何对称性限制，并且极值的性质已通过分析频率计算进行了验证。对于所有定位的过渡态，使用IRC技术遵循本征反应坐标。对于最稳定的反应物三元加合物，参考能量已设置为零

2.4 分析表征

SEC分析。PCL样品的数均和重均摩尔质量（分别为Mn和Mw）以及摩尔质量分布（Mw / Mn）是通过使用Waters 712 WISP高速液体带有R410折光仪检测器的色谱仪在35 °C下通过尺寸排阻色谱法（SEC）确定的。使用四氢呋喃（THF）作为洗脱液，流速设定为1.0 mL/min-1。使用了SHODEX预柱（聚苯乙烯AT806M/S Mw=50 000 g mol-1）和两个STYRAGEL色谱柱（HR1，100-5000 g mol-1和HR4E，50-100 000 g mol-1）。使用聚苯乙烯标准品（400–100 000 g mol-1）进行校准，校正系数为0.56[22]。

NMR分析。在室温下，在BRUKER Avance 300、400和500 MHz光谱仪上的CDCl3中记录1H NMR光谱，并报告相对于作为外标的Me4Si以ppm计的1H化学位移。1H测量用于确定单体转化率，NMR聚合度（DPNMR）和端基保真度。根据单体（delta; 4.15 ppm处的多重峰）和聚合物（delta; 4.05 ppm处的多重峰）的OCH2信号的相对强度确定单体转化率。从聚合物的OCH2信号（在delta; 4.05 ppm处出现多重峰）和末端CH2OH信号（在delta; 3.57 ppm处出现三重峰）的相对强度确定DPNMR。末端基团的保真度由戊酯基部分的相对强度（甲基在delta; 0.84 ppm处的三重峰）和末端CH2OH信号确定。

MALDI-TOF MS分析。MALDI-TOF-MS分析是在装有337 nm氮气激光器的Waters的MALDI MicroMX上进行的。施加20 kV的加速电压。累积1000发的质谱。将聚合物样品以1 mg mL-1的浓度溶于CH2Cl2中。所使用的阳离子化剂为NaI溶于MeOH，浓度为10 mg mL-1。所使用的基质为二乙醇，并以10 mg mL-1的浓度溶于CH2Cl2中。将基质，盐和聚合物的溶液分别以3∶1∶1的体积比混合。混合后的溶液是手工点缀的不锈钢MALDI目标物，并保持干燥。光谱以反射模式记录。使用MassLynx 4.1版和Polymerix软件，Sierra Analytics 2.0.0版进行基线校正和数据分析。

3结果与讨论

在以下条件下，首先评估了磷酸(PhO)2P(O)OH(PA)和磷酰胺酸(PhO)2P(O)NH(SO2CF3)(PAA)对ε-CL ROP的活性。（方案1）：在1当量催化剂存在下，在30 ℃下，将40当量单体与1当量正戊醇（作为引发剂）在甲苯溶液（[ε-CL] = 0.9 mol L-1]）中反应（实验3和7）表格1）。用PA在4 h内和用PAA在1.5 h内，单体转化率gt; 98％。因此，用磷代替NHSO2CF3基团上的OH会引起活性的显着增加，这与PAA（pKaasymp;-3）相对于PA（pKaasymp;2）更高的酸度相符。[18]这两种酸都比HCl OEt2活性高得多（在相同条件下需要19 h才能完成40当量的完全转化），PAA再现了使用HOTf和AMS磺酸得到的最佳结果（对于40％的ε-CL，可以完全转化）1.5 h后观察到CL）[12b]。

根据SEC分析，所得PCL（4320–4600 g mol-1）的数均摩尔质量Mn与目标化合物（4648 g mol-1）很好地吻合，摩尔质量分布较窄（Mw/Mn=1.06-1.09）。此外，1 H NMR分析（对于PAA为图2a，对于PA为图S1adagger;）显示了端基保真度，并且在聚合物链中定量引入了质子引发剂。在3H（h）时对戊酸酯部分的末端CH3进行校准可导致聚合物信号的积分与初始[单体] / [引发剂]之比（DPNMR=40）完全一致，并且该信号对应于–CH2OH链末端进行2H（a）积分，表明所有聚合物链实际上都是由正戊醇引发的。一致地，MALDITOF MS分析（对于PAA来说是图2b，对于PA来说是图S1bdagger;）在两种情况下都描绘了摩尔分子质量为M=n x 114（Mε-CL） 88（MPentOH） 23的非常大量的PCL。（MNa ）g mol-1，对应于由正戊醇引发的线性聚合物链。光谱中还鉴定出少量具有羧酸链端的低摩尔质量PCL。

聚合过程通过SEC和NMR监测。对于这两种催化剂，在PCL的摩尔质量和单体转化率之间发现线性关系（图3a为40当量的ε-CL与PAA的聚合反应，图S2adagger;与PA的聚合反应），表明所有聚合物链以相同的相对速率生长。这与所获得的PCL的窄摩尔质量分布一致，并暗示了聚合的受控特性。ln（[ε-CL]0/[ε-CL]）与时间的关系图显示出向上的曲率（对于PAA，图3b，对于PA，图S2bdagger;）。Kubisa和Basko[13]已经注意到ε-CL与MSA催化剂的聚合反应与预期的一阶依

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