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基于聚倍半硅氧烷的新型磷硅阻燃剂的阻燃性及机理
摘要：通过将磷酸酯键合到硅基聚倍半硅氧烷（PSQ）上制备了一种新型的磷硅阻燃剂（P5PSQ），并用作聚乳酸（PLA）的阻燃剂。结果表明，含有10 wt％P5PSQ的PLA的极限氧指数（LOI）为24.1％，与纯PLA相比，PLA的峰值放热率（PHRR）和总放热（THR）分别降低了21.8％和25.2％在锥形量热测试中，表明P5PSQ与PSQ相比具有更好的阻燃性。此外，对PLA燃烧后碳残留物的形态和组成以及燃烧期间PLA气体释放的研究表明，P5PSQ在冷凝相和气相中同时具有阻燃性。在凝结相中，磷酸盐中的磷促进了形成更稳定，更好的含Si和P的碳层的形成，从而抑制了燃烧中热量和氧气的传递。在气相中，P5PSQ中的磷酸盐会释放出含磷化合物，该化合物可抑制含C-O产物的释放，这可能在一定程度上对PLA产生有效的阻燃性。一句话，P5PSQ被表示为良好的磷硅协同阻燃剂。
关键词： PLA；阻燃性；磷硅协同作用；机制
1.简介
由于石油短缺和“白色污染”问题，可生物降解的塑料聚乳酸（PLA）具有同等的机械性能，加工能力和生产成本，因此已成为石油基塑料的备受欢迎的替代品。正在减小连续由于合成技术的不断进步[1 ,2 ]。PLA的应用不仅限于问题工程，药物释放和其他生物医学领域，而且还扩展到了纺织品，餐具和包装领域。PLA正在成为最有前途的可生物降解塑料。但是，PLA具有高度易燃性，由于在燃烧过程中会产生可见的碳化薄层，因此限制了其在许多其他领域中的应用[ 3]。因此，PLA的阻燃改性研究具有十分重要的意义在扩大其在电子材料，汽车的潜在应用，和飞机[ 4 ,5 ]。
卤素基阻燃剂具有出色的阻燃性能，但在燃烧过程中会产生对人体健康有害的有毒气体。在现代社会，人们越来越关注添加剂的环境特性，因此卤素基阻燃剂受到了明显的限制，对高效无卤阻燃剂体系的研究已成为增加其阻燃性的根本问题。火焰PLA 阻燃性质[6 ,7 ]。尽管无机阻燃剂具有良好的烟道气稳定性和低毒性，但其用量却很大。
由于阻燃剂和基质之间的明显差异，添加会降低聚合物的加工性能和机械性能。结果，这种阻燃剂没有广泛地用于各种聚合物。近年来，膨胀型阻燃剂（IFR）作为一种新型的无卤阻燃剂，具有低烟，低毒，不产生腐蚀性气体的特点，已成为PLA的良好选择，但仍然存在一些限制其应用的问题。 首先，添加量也很高，并且会影响PLA的加工。然后酸源的重要组成部分，容易吸收水[ 8 ]，并且它影响PLA 稳定性[9,11]。在这些条件下，为PLA设计一种新型的无卤阻燃系统非常重要。
硅基阻燃剂正成为无卤阻燃剂的新型典型代表，因为聚合物中硅的存在有利于形成稳定的隔热碳保护层，包括–Si–O–和–Si–C –键，对于提高聚合物的阻燃性[ 12 ]非常重要。一些研究表明，功能化的聚倍半硅氧烷是硅基阻燃剂的代表，可以用作阻燃剂以提高聚酯（如聚碳酸酯）的阻燃性[ 13 ,15]。PLA是一种聚碳酸酯，因此聚倍半硅氧烷也可用于提高PLA的阻燃性。此外，我们小组的研究表明，聚倍半硅氧烷中的基团受阻燃剂迁移的影响，对聚倍半硅氧烷的阻燃性能具有不同的影响，这使得具有不同基团的聚倍半硅氧烷具有不同的阻燃性[ 16 ]。结果，为了提高聚倍半硅氧烷的阻燃性，通过改善硅的迁移来增加碳层的稳定性和数量非常重要。据悉，硅基阻燃剂体现了更好的阻燃性能
与磷基阻燃剂一起使用时，有两个原因。在一个方面，引入磷的是冲击和保护炭层的信息，这有效地保护从燃烧通过热和火焰被攻击的内部材料有利[17 ,18 ]。在另一侧，磷是有益的硅与碳层的表面迁移，然后形成更稳定的碳保护层[ 19 ,21 ]。在上述研究的基础上，通过将磷引入聚倍半硅氧烷体系中来设计磷硅协同阻燃体系是合理和必要的。
另外，Wei等[ 22 ]发现，磷-硅阻燃体系的协同作用可能当磷和硅的两个阻燃元件被设计在同一分子在进一步提高[23 ,24 ]。因此，在这项研究中，基于聚（氨基-环氧）倍半硅氧烷（PSQ）的制备，将2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基-苯基）磷酸酯基团键合到PSQ中磷硅协同阻燃系统（P5PSQ）。然后详细研究了磷酸盐对PLA阻燃性和PSQ机理的影响，以调节磷硅协同阻燃体系的设计和应用。
2.1材料
三氯氧化磷（POCl3）和无水乙醇（C2H5OH）由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供。2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯酚）购自南通先进化工有限公司（中国南通）。甲苯（TL）和三乙胺（TEA）由上海灵峰化学试剂有限公司（中国上海）提供。3-（2，3-环氧丙丙基）三甲氧基硅烷（EPTMS）和（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（APTMS）由南京凯帕特化学有限公司（南京）和湖北德邦化工新材料有限公司（武汉，中国）生产。PLA（2003D）购自NatureWorks LLC（美国内布拉斯加州布莱尔）。
2.2 磷硅阻燃剂（P5PSQ）的合成
聚（氨基-环氧）倍半硅氧烷（PSQ）的制备：在磁力搅拌反应器中，将6 mL EPTMS溶解在150 mL去离子水中，然后在3分钟内滴加4 mL APTMS。
反应在室温下进行8小时。然后将产物过滤。最后，将产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次。将所得的白色滤纸产品冷冻干燥12小时以获得PSQ。产品产率约为82％。合成路线如方案1所示。
方案1. PSQ的合成路线
含磷酸盐的聚倍半硅氧烷（P5PSQ）的制备：在氮气气氛下的250 mL玻璃烧瓶中，配备磁力搅拌器，温度计，球形冷凝器和加热浴，10.7 g（0.025 mol）2,2 0-亚甲基二依次添加（4,6-二叔丁基苯酚），50 mL甲苯和10.4 mL（0.075 mol）三乙胺（TEA）。将混合物溶解并充分混合后，以每秒约2-4滴的速度逐滴加入20mL的含有3mL（0.0328mol）的三氯氧化磷（POCl 3）的甲苯溶液。将反应物在15至20 ℃进行后保持3小时，将15g PSQ加入到反应体系中。然后将油浴加热到110 ℃并在该温度下保持6小时。过滤最终产物，并分别用甲苯和水洗涤三次。最后，将其在真空烘箱中干燥12小时以得到P2PSQ。计算出的接枝率约为32％。合成路线如方案2所示。
方案2. P5PSQ的合成路线
2.3 阻燃PLA复合材料的制备
通过将PSQ和P5PSQ以10％重量的添加量混合到PLA中来制备阻燃PLA复合材料。处理之前，PLA粒料在80℃烘箱真空干燥下进行12小时。然后将PLA和添加剂在Haake-Buchler分批混合器，在180 ℃共混下以60 rpm的转子速度10分钟。最后，获得了阻燃的PLA复合材料。
锥形量热样品的制备：将加工PLA填充在100 mmtimes;40 mm的模具紧密结合，并使用平板硫化用8-10兆帕，在180 ℃的压力下进行模具。为了避免在开始热压之前，将PLA样品在热压层中连续按压几次，以消除模具中可能出现的气泡。热压5分钟后，将模具转移到冷压层中，并用循环水冷却5分钟，以获得用于锥形量热测试的适当形状的样品。最后，将样品放在干燥器中使用。
2.4 测量与表征
使用薄的KBr药丸，在400-4000 cm -1的波数范围内，在傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，赛默飞世尔特，沃尔瑟姆，马里兰州，美国）上记录傅立叶变换红外光谱（FT-IR）。
用400 MHz WB光谱仪（AVIII，布鲁克，卡尔斯鲁厄，德国）进行29 SiNMR测量，并且29Si频率为79.49 MHz。
热重分析（TGA）进行了以20 ℃/分钟加热速率使用热重分析仪（Q500，TA仪器，New Castle的，DE，USA）从室温氮气氛下至800 ℃。
锥形量热测试是在FTT锥形量热仪（英国西萨塞克斯郡的Fire Testing Technology Limited）上进行的，根据ASTMD ，样品板的尺寸为100 mmtimes;100 mmtimes;4 mm，热通量为35 kW/m 2。
极限氧指数（LOI）值是根据ASTM D2863，使用氧指数仪（Motis Fire Technology Company，中国昆山）确定的，样品片的尺寸为130 mmtimes;6.5 mmtimes;3 mm。
使用元素分析仪（Vario ELIII，Elementar，法兰克福，德国）进行元素分析，以测试氮元素的含量。
使用光谱仪（ICPS-725，安捷伦，帕洛阿尔托，加利福尼亚，美国）进行电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPOES）分析，以测试硅和磷元素的含量。
热重分析/傅里叶变换红外光谱（TG-IR）测量是在热重分析仪（TGA8000 *，PerkinElmer，沃尔瑟姆，马萨诸塞州，美国）上进行的，该分析仪与FT-IR仪器（8400S，岛津，京都，日本）相连，通过加热线。TGA的测试程序是在N2 气氛下，从室温到600 摄氏度，以20 ℃/ min的速度进行。
从燃烧的样品中获得阻燃的PLA复合材料的炭渣。通过扫描电子显微镜（SEM）（Nova Nano 450，FE，Hillsboro，或美国）与Noran SystemSix能量色散光谱仪（EDS）（Noran SystemSix，分别在室温下使用Thermo Fisher（美国马里兰州沃尔瑟姆）和拉曼光谱仪（LabRAM HR，法国巴黎HORIBA Jobin）。
PLA样品的流变特性使用配备了平行板（间隙为2 mm，直径为25 mm）的旋转流变仪（Discovery HR-3，TA Instruments，New Castle，DE，美国）进行。动态频率扫描（0.05-100弧度/秒）在180 ℃被进行（线性粘弹性区域内）。
3.结果与讨论
3.1 P5PSQ的表征
方案1和2中显示了PSQ和P5PSQ的制备路线。通过元素分析和ICP分析测量了PSQ和P5PSQ中N，P和Si的元素含量，结果列于表1 。
表1. PSQ和P 5 PSQ的元素组成
从元素组成的结果可以看出，与PSQ相比，P5PSQ的N和Si的含量略有下降。这与将磷酸盐引入PSQ分子有关，因为磷酸盐的存在会降低分子中N和Si的元素比。结果表明，磷酸酯基团初步键合到PSQ上，进一步的表征如下。
图1显示了PSQ和P5PSQ的FT-IR光谱。观察到它们具有一些共同的峰。首先，它们都具有一个以3440 cm -1为中心的宽峰，这归因于–Si–OH–的弯曲振动和–NH2的拉伸振动的吸收[ 25 ]。然后，在两个IR光谱中显示了与CH 2组中CH振动相关的2940和2876 cm -1处的峰
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