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低密度疏水整体桥接硅半硅氧烷气凝胶的真空干燥合成：酸催化剂的作用及其良好的柔韧性
陈党佳 高弘毅 金兆奎 王俊勇 董文君 黄秀冰 和王戈
dagger;北京科技大学材料科学与工程学院分子与结构构造功能材料重点实验室，北京，100083，P.R.中华人民共和国国家级医学超声关键技术工程实验室，广东省生物医学测量与超声成像重点实验室，生物医学工程学院，H深圳大学艾思科学中心，深圳，广东518060，P.R.中国
摘要：以对苯二甲醛（TPAL）和3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）为前驱体，以乙酸为原料，采用真空干燥法制备低密度疏水单体桥联硅氧烷气凝胶身份证作为催化剂。研究了酸对桥联硅氧烷气凝胶真空干燥合成的影响。结果表明，其生长机制由簇-簇变为单体-簇加入酸时的聚异构体-团簇，导致诱导形成孔径增大的低密度整体气凝胶。甲基三甲氧基硅烷（MTMS）共沉淀剂可以使气凝胶具有具有良好的疏水性。详细研究了桥联硅氧烷气凝胶的密度、孔结构、疏水性和力学性能。结果表明：单片气凝胶具有低密度（0.071g/cm3）、高疏水性（接触角gt;140°）和良好的柔韧性（杨氏模量0.029MPa）。所有这些特性使疏水气凝胶在油水分离方面具有竞争力。
关键词：气凝胶、桥联硅氧烷、柔韧性、真空干燥、油水分离
引言
二氧化硅气凝胶是一种多孔材料，以其低密度、大孔隙率、高比表面积和低热导率而闻名。种二氧化硅气凝胶吸引了相当多的由于其独特的性能，如高能粒子物理、超热绝缘子以及油和液体吸收剂等，在各种应用中都有着广泛的应用。然而，实际应用二氧化硅气凝胶的阳离子受到固有的脆性和亲水性以及超临界流体（SC F）干燥方法的高成本的限制。机械传统二氧化硅气凝胶的强度较差，在轻微的压力下很容易塌陷甚至开裂。气凝胶的亲水性往往会导致结构破坏和热导率的明显增加。气凝胶的常规SCF干燥方法需要特殊的高压处理设施，这涉及到耗时的溶剂交换。有时是表面修饰。此外，样品的大小受到超临界干燥高压釜体积的限制。为了制备适合广泛实际应用的气凝胶，人们做出了大量努力来提高二氧化硅气凝胶的力学性能和疏水性，以及降低它们的生产成本。
到目前为止，不用SCF法就可以生产适合干燥的柔性气凝胶的方法包括选择合适的起始单体，改变p H值，以及溶胶-凝胶过程中的添加剂。气凝胶的结构和性能可以通过酸或碱催化剂来定制；A.V.Rao等。研究了各种催化剂对整体催化剂的影响使用由强酸和弱酸、碱及其混合物组成的17种催化剂的二氧化硅气凝胶的性质和物理性质。所得气凝胶的性能各不相同。桥联硅氧烷气凝胶是近年来出现的无机-有机杂化复合材料，它是由“无机”交联三层组成的桥式聚硅氧烷前体制备的具有有机桥联基团的烷氧基硅烷。各种有机桥联基团提供了具有可调谐力学性能和其他独特性能的桥联硅氧烷气凝胶。王等人
通过（3-巯基丙基）-三甲氧基硅烷（MPTMS）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）的紫外光引发的硫烯点击反应，制备桥联硅氧烷气凝胶，这表明由于可伸缩硫醚桥增强了机械性能。由（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷（APTES）、四乙基硅酸盐和1，6-双（三甲氧基硅基）-正己烷（BTMSH）制备的环氧交联二氧化硅气凝胶具有高度可重复压缩性和完全恢复，杨氏模量达到37MPa。甲基三甲氧基硅烷（MTMS）由于其丰富的甲基基团，是向气凝胶引入疏水性的最常用的硅源之一。用MTMS前驱体制备的气凝胶表面水滴的接触角可达179.9°，表现出非凡的疏水性。强力的气凝胶可以由单一的前驱体MTMS合成。然而，过程总是不方便。虽然在制备桥联硅氧烷气凝胶方面取得了重大进展，但取代SCF干燥方法仍然是一个挑战。近年来，环境压力干燥（APD）和真空干燥（VD）被报道制备了桥联硅氧烷气凝胶，但要通过温和的干燥条件获得高性能产品还有很长的路要走。桥联硅氧烷气凝胶的研究一直集中于其优异的柔韧性；忽略了桥联硅氧烷前驱体的化学行为，很少报道桥联硅氧烷前驱体与其他二氧化硅前驱体的配合。在这次工作中，采用真空干燥法制备低密度疏水整体气凝胶的简便方法，以及酸性催化剂对气凝胶结构和性能的影响 我们也进行了调查。以对苯二甲醛（TPAL）和APTES合成桥联硅氧烷前驱体；以疏水改性试剂MTMS为共沉淀剂。以乙酸为催化剂..制备过程并不复杂，得到的气凝胶没有任何额外的表面改性过程..没有使用昂贵和危险的设备，如超临界干燥装置。研究了酸催化剂的加入对真空干燥产物性能的影响。用酸性催化剂将气凝胶用VD干燥，得到的气凝胶几乎没有收缩。无酸气凝胶具有明显的收缩性，使气凝胶不那么柔韧。酸有助于骨架中颗粒的生长和孔径的增大，从而在VD过程中降低毛细管力。桥联硅氧烷气凝胶密度低（0.071g/cm3），疏水性高（接触角gt;140°），力学性能优良，杨氏模量为29.4~893.9kPa。这些疏水、柔性和低成本的桥联硅氧烷气凝胶在特殊有机污染物和油的分离/萃取方面具有广阔的应用前景。
表1.A1、A2、A3气凝胶的合成参数及其物理性质
实验部分
材料：TPAL、APTES和MTMS是从Acros有机公司购买的.分析级乙醇和乙酸（HAc）均由国药化学试剂有限公司提供，所有的试剂都是在没有进一步净化的情况下使用的。
气凝胶的制备：在一个典型的过程中，在7.5mL乙醇中加入固定摩尔比为1：2的TPAL和APTES；然后在上述混合物中加入一定量的MTMS。混合液经超声处理10m in后，加入1mL去离子水和一定量的乙酸加入上述混合溶液。再超声10分钟后，将混合溶液转移到20毫升圆柱形注射器模具中。然后，将圆柱形瓶密封，放入烤箱中进行凝胶化。在60℃老化12h后，每12h用乙醇进行四次溶剂交换；然后，在40℃真空干燥炉中干燥12h，80℃干燥12h，然后得到最终的气凝胶。为了研究前驱体和酸性催化剂的影响，采用不同的实验参数制备了三种气凝胶，分别为气凝胶A1（MTMS和HAc的缺失）、A2（MTMS的缺失）和A3。详细内容 表1列出了气凝胶A1、A2和A3的合成参数及其物理性质。
特性：以氯仿-d为溶剂，在Bruker400M仪器上进行了液态13C核磁共振（NMR）..在BrukerAvance III400仪器上进行了固态13C和29Si核磁共振。用Zeiss Supra55场发射扫描电子显微镜（SEM）对产物的形貌进行了表征。利用KBr颗粒技术，在Nicolet6700仪器上进行了傅里叶变换红外光谱（FT-I R）。通过测量每个气凝胶的重量和体积，根据凝胶的质量-体积比计算气凝胶密度。气凝胶的重量用分析天平测量（可读性0.0001g，分析天平，梅特勒·托莱多），气凝胶的尺寸用游标卡尺测量。用康塔仪器装置用氮气吸附和解吸法测定BET比表面积。利用Auto Pore IV9500仪器对气凝胶的孔隙率和孔径分布进行了汞侵入孔隙度分析。缩量被当做比例 气凝胶整体的直径为20mL注射器模具的直径。通过测量样品的重量和体积来确定体积密度..压缩试验是使用Instron4505试验台进行的，压缩速率为1mm/min。试样被切割，以确保顶部和底部表面是光滑和平行的。采用JC2000接触角测量装置，对气凝胶表面的水接触角进行了测量。
气凝胶对有机溶剂和油的吸收：干燥气凝胶的重量被定义为md。为了测量气凝胶对各种有机溶剂的吸收能力，气凝胶在有机液体中浸泡约10分钟， 然后，以最快的速度对分离的气凝胶进行重量测量。然后，我们得到了吸液气凝胶的重量（ml）。吸收能力按照eq1进行测量。
吸收能力=(ml-md)/md (1)
结果与讨论
桥联硅氧烷气凝胶的化学结构：在一个典型的合成过程中，通过TPAL和APTES的反应制备了希夫碱前体。两个APTES分子与一个TPAL分子反应形成希夫碱前体，如图1所示。样品A3的分子结构如图1所示。
图1.前驱体合成过程的说明和气凝胶A3的拟议结构。
用FT-IR和固态13C和29Si核磁共振谱进一步研究了桥联硅氧烷气凝胶的形成过程。图2显示了APTES、TPAL、MTMS和桥联硅氧烷气凝胶产物的FT-IR光谱。在APTES光谱的1530cm-1处的峰归因于氨基（-NH2）的弯曲振动。在TPAL光谱的1694cm-1处的强峰被归因于羰基（C=O）的拉伸振动。
图2.起始单体和气凝胶A1、A2和A3的FT-IR光谱。
在APTES和TPAL反应后，羰基的峰消失，不能清楚地观察到氨基的峰，表明APTES和TPAL的消耗。在TPAL的FT-IR光谱中没有羰基峰表明TPAL的完全消耗。在1642-1645cm-1处出现了一个新的尖峰，表明希夫碱的形成。在2980和2960cm-1处的桥联硅氧烷气凝胶的峰被分配到MTMS和APTES的甲基和亚甲基的C-H键上，这有利于其疏水性能。
为了获得更多关于桥联硅氧烷气凝胶形成的信息，用核磁共振谱对起始单体APTES、TPAL、MTMS和气凝胶产物进行了表征。固态13C NMR和29Si NMR谱如图3所示。从桥联硅氧烷气凝胶的13C光谱中，在11.9ppm处的峰（标记为a）可以被分配给附着在硅原子上的-CH2，而在24.8和63.9ppm处的另外两个亚甲基峰（标记为b和c）则来自APTES。与起始单体的光谱（图S1）相比，桥联硅氧烷气凝胶13C光谱中乙氧基峰的缺失表明水解已接近完成。在-66ppm完全重叠的Si峰是由-Si（-OS i）3产生的，表明硅单体几乎完全水解和缩合。
桥联硅氧烷气凝胶的形态和微观结构。所有凝胶均为真空干燥后的圆柱形。气凝胶A2和A3轻而灵活，收缩小，而无酸催化剂制备的气凝胶A1具有近30%的收缩率，其密度远大于A2和A3。
用扫描电镜研究了桥联硅氧烷气凝胶的形貌。如图4所示，所有气凝胶产物的骨架由随机的原生纳米粒子和聚集的宏观粒子组成。气凝胶A1骨架中的纳米粒子小于 气凝胶A2和A3的。汞侵入孔隙度测定所确定的孔径分布表明 气凝胶A1中有大量的孔隙。小尺寸的孔隙承受较大的毛细压力，因此气凝胶A1在真空干燥时倾向于收缩。此外，对于比表面积更大的气凝胶A1，在干燥过程中，小颗粒表面暴露更多的Si-OH很容易相互交联，这也有助于收缩。与气凝胶A1相比，气凝胶A2和A3由更大的纳米粒子组成，表明酸有助于粒子在溶胶-凝胶过程中生长。这一现象与以往的研究相对应，即通过调节酸或碱的加入量可以控制水解和缩合反应。在酸的情况下，水解是首选的，而缩合反应是有限的。然而，当过量的酸被添加时，水解速率降低，而缩合速率上升，这可能是由于主要生长机制从簇-簇向单体-簇的变化所致。因此，在我们产品的这种情况下，生长机制从团簇-团簇转变为单体-团簇；水解速率有限，缩合速率提高。更多的Si-OH基团通过Si-O-Si键凝聚形成网络，最终形成更大的粒子。因此，获得了更多的分支结构，这可以通过孔径的增加和比表面积的降低来证实。因此，酸性催化剂的加入对保持桥联硅氧烷气凝胶在干燥过程中的微观结构的稳定性起着重要的作用。在实验中还尝试了盐酸和柠檬酸作为催化剂；发现酸在一定浓度时对气凝胶的生长有相同的影响。由于乙酸是一种弱酸，从乙酸中分离出来的H 在被氨基消耗时会保持更稳定的浓度，因此在我们的实验中选择乙酸作为催化剂。
图3.气凝胶的固态13C 核磁共振谱和29Si 核磁共振谱。(a)气凝胶A2和A3的固态13C核磁共振谱。(b)气凝胶A2和A3的固态29Si 核磁共振谱。a部分中的每个峰都被标记为一个字母，从a到g对应于碳原子在其相应前驱体中的位置。
图4.气凝胶的代表性SEM图像（a）A1、（b）A2和（c）A3。
采用氮气吸附、解吸和汞侵入孔隙度分析法对孔隙结构进行了研究。图5绘制了气凝胶A1、A2和A3的氮吸附和解吸等温线，样品的孔径分布如图S2所示。在IU PAC分类中，气凝胶A1的等温线出现在典型的II型图和IV型图之间。有一个明显的磁滞回线，它经常与圆柱形孔有关。孔隙主要来源于紧密聚集的微小原生纳米粒子和松散聚集的宏观粒子。气凝胶A2和A3的等温线曲线为III型图，表明气凝胶A2和A3的大孔特性。我们的桥联硅氧烷气凝胶的BET比表面积远低于传统的硅气凝胶（500~1200m2/g），这可能是由于松散的骨架结构和松散聚集的宏观粒子之间的大孔。虽然通过增加MTMS的含量可以提高BET比表面积，但气凝胶的柔韧性也会降低。在没有酸的情况下，气凝胶的BET比表面积达到最高值（91.2m2/g），表明本实验中酸的存在导致BET比表面积的减小，这进一步证实了单体-团簇生长模型。
图5.气凝胶A1、A2和A3的氮吸附和解吸等温线。
为了进一步研究桥联硅氧烷气凝胶的微观结构，引入了MIP法来测量气凝胶的孔隙率，如图6所示。测定的孔隙率在80%~90%之间，气凝胶A1、A2和A3的表面积分别为142.6、20.5和16.8m2/g。气凝胶A2和A3的表面积远低于气凝胶A1，这与BET结果一致。根据R.Pirard的研究，当气凝胶处于汞的压力下时，这些多孔材料首先被汞压实而不被汞侵入，因此存在一种压力Pc，汞开始侵入气凝胶而不是破碎矿物网络。每个样品的压力PC对应的肩部可以很容易地在图6a中区分。我们将气凝胶A1、A2和A3的PC表示为P1、P2和P3。气凝胶A2和A3表现出相同类型的汞孔隙度曲线，P2和P3相似。对于气凝胶A1，P1约为5MPa，远高于A2和A3。然后，我们将Washburn方程（eq2）应用于PC处的每个气凝胶，如下：
其中r指圆柱形孔的半径，gamma;指汞的表面张力，P指汞进入孔的压力,theta;是指水银弯月面与平坦的非金属表面之间的接
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