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使用三维电极反应器对炼油厂废水
进行电化学预处理
摘要（abstract）
通过使用一种以颗粒活性炭（GAC）和多孔陶瓷颗粒（PCP）作为组合颗粒电极、DSA型阳极作为阳极的三维电极反应器（TDER），对重油精炼废水的预处理进行调查研究。结果表明，相比于二维电极反应器（不设置颗粒电极），TDER可获得更高的COD去除，同时组合颗粒电极有利于提高COD去除效率并减少能耗。在最佳实验条件下（GAC百分比=75%，电流密度=30mA/cmsup2;，pH不作调整，处理时间=100min），处理过的HORW表明，COD、总有机碳和有毒物质的去除率分别为45.5%，43.3%和67.2%，同时五日生化需氧量与COD之比从0.1增长到0.29，这有利于进一步的生物处理。此外，可很好地证明电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱仪在表征HORW中的极性化合物和它们的氧化产物的应用可以揭示其组成变化。
1 引言（introduction）
重油是世界能源供应的重要组成部分，并且随着石油需求量的增加而越来越多地被开采。相应地，在重油精炼过程中会产生大量的重油精炼废水（HORW），它具有有机污染性高、毒性强和可生物降解性差的特点。可是大多数重油炼油厂采用基于理化方法的常规处理方法（例如油水分离和混凝）和进一步生物处理，处理后的HORW通常无法满足炼油厂排放标准，这在许多国家是一个重大的环境问题。HORW会严重影响到污水处理厂，因此应将其分离出来并进行预处理，以防止有机负荷过高或对下游生物处理过程产生毒性影响。以前关于HORW处理的研究主要是在油水分离和石油资源回收这些方面上开展的，如今HORW中溶解性有机物的有效预处理方法的科学研究是我们所迫切需要的。
近几十年来，作为高级氧化技术（AOPs）的一个重要分支，高级电化学氧化技术（AEOPs）作为用于处理含有生物难降解或有毒有机污染物废水的预处理或矿化过程一直被进行广泛的研究。以往的研究已经证实AEOPs具有许多优势，如环境友好、有机降解效率高、反应器结构简单、易操作控制等。特别地，基于三维电极的电化学技术在处理各种废水方面正获得广泛的关注，包括苯酚模拟废水、造纸厂废水、垃圾渗滤液和染料废水等。三维电极是通过在二维电极间装载规则或者任意颗粒电极而产生的。具有比表面积大和高电活性的颗粒电极材料（如活性炭、碳气凝胶和石墨颗粒）会有助于增强传质效率并减少能量消耗。显然，碳基颗粒电极，特别是活性炭在废水处理中已经最常被使用并表现出良好的性能。目前的工作已经着重于开发新型的颗粒电极以期望能够降低处理成本并提供广阔的应用前景。此外，高浓度有机废水的完全矿化将由于高能耗而显得十分不经济，而耐生物降解有机污染物到易生物降解中间物的部分氧化需要更少的能耗和处理时间。因此，耐生物降解废水的部分降解将成为后续生物处理过程中更具成本效益的预处理技术。
在本文中，通过进行以下基于三维电极反应器（TDER）的实验研究了电化学氧化工艺作为HORW预处理的适用性。颗粒电极组成、电流密度、pH和处理时间对污染物去除和/或生物降解性提升的影响已被观测到。此外，通过利用电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）表征了极性有机污染物在预处理前后的组成变化。
2.实验（experiment）
2.1 HORW样本
HORW样本是从中国石油辽河石化分公司（LPBC）获得的，这是一家主要的重油炼油厂，产能超过3Mt/a。HORW的高污染流体（大约60吨/每小时）主要来自重油罐和电脱盐罐的脱水以及常压蒸馏和延迟焦化装置的冷凝水。我们以前对HORW处理的研究主要是关于油水分离和石油资源回收的机械和物理化学处理方法。可是，这种预处理废水包含有高浓度的极性物质，包括各种石油衍生物和附属产物，例如苯酚、多环芳烃（PAH）、杂环和高分子化合物等。HORW的各参数特性如表1所示。
2.2 实验装置和流程
矩形未分离三维电极反应器的示意图如图1。反应器由有效体积为3L（20cmtimes;10cmtimes;15cm）的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成。主电极（20cmtimes;12cm）由两个阳极和一个阴极组成，它们之间垂直放置且彼此平行，间隙为40mm。阳极是Ti/SnO2 Sb2O3 DSA型阳极（Ti/Sn0.10 Sb0.90O2），阴极是一块304不锈钢筛板（孔径：2mm），它们购自恒力泰机械公司（中国北京）。由1.6L复合颗粒电极组成的颗粒活性炭（GAC）和多孔陶粒颗粒（PCP）装填在主电极之间，高度约10cm。GAC（煤基）由北方活性炭公司（中国承德）提供。五氯苯酚（粘土基）是从新兴灌装厂（中国萍乡）获得的。GAC和PCP的平均颗粒尺寸为2-4mm，表面面积分别为971.8msup2;/g和5.215971.8msup2;/g（根据BET测试法）。两种粒子电极的特性在湿密度（1.2–1.3 g / cm3）上相同，以便在电化学处理过程中保持充分混合。使用稳压的HY1791-10S直流电源（中国亚光电子公司），其中电流和电压分别在0-10A和0-30 V之间可调。磁力搅拌器使废水保持均匀的浓度。
对于每个实验，将2L HORW（约60℃）转移到电化学反应器中，并将电极分别连接到DC整流器的阳极和阴极引线，同时在固定电流下通电一段时间。为了避免HORW吸附作用对原始GAC的负面影响，在相同的实验条件下进行了批量实验。基于单独的吸附实验，在TDER中以2 h的接触时间研究了每种组合粒子电极的吸附平衡。除非另有说明，否则不添加电解质，也不调节pH。在实验过程中，以不同的时间间隔收集样品并进行分析。在分析之前，所有样品均通过0.45微米膜（美国，密理博）过滤。
2.3 分析方法
用PHS-3C仪（REX，中国）测量pH。5天生化需氧量（BOD5）的测定在OxiTop系统（德国WTW）中进行。根据中国的GB11914-89，采用重铬酸盐法对化学需氧量（COD）进行了分析。采用BOD5/COD（B/C）比率作为生物降解指标。极光模型 1030 TOC 分析仪（OI 分析，美国）对有机碳总量 （TOC） 进行了分析。
使用发光细菌（Vibrio fischeri）的Microtox生物测定实验评估了初始和处理后的HORW样品的急性毒性。氯化钠溶液（2%w/v）制备了拟进行分析的一系列稀释样品。通过Microtox 500型分析仪，在15°C温度条件下接触15分钟后，测定稀释样本和参考与30毫升细菌悬浮液之间的发光强度差异。该分析仪、试剂、冻干发光菌和分析软件均从阿祖尔环境公司（美国，卡尔斯巴德）获得。毒性值测量为EC50，并以毒性单位（TU = 100/EC50）报告。EC50是会导致细菌代谢活性降低50%的有效浓度的中值，这是由连同设备的软件直接计算得出的。毒性值是每个样本三次重复的平均值。
为了在处理过程中描述HORW及其氧化产物中的极性有机污染物，我们使用了在负电子模式下操作的ESI FT-ICR MS，并在配备 9.4 T 主动屏蔽磁铁的 Apex-ultra FT-ICR MS（美国，布鲁克道尔顿）上进行了分析。离子产生于装有50微米熔融石英毛细管的微电喷雾源。废水样品的注入速度为200mu;L/h。抽取一毫升废水样本，并掺入20mu;L的30%NH4OH，以利于负离子ESI中酸性化合物的去质子化。所有数据都是使用XMass6.0版本（美国，布鲁克道尔顿）的软件获取和处理的。离子累积数设置为每次采集 64 次扫描，以降低信噪比 （S/N） 并提高分辨率。质量值分析通过将 IUPAC 质量刻度转换为肯德里克质量刻度，并根据肯德里克质量亏损值进行排序来完成，以方便识别同源序列。同源序列数量（即含有相同异构体和环数加上双键，但不包括不同的CH2组的数量）很容易从所有观测到的离子质量列表中选择和识别。使用中国石油大学分析中心编程的软件检测了同源序列。污染物分子通常用 Z 值来描述。对于分子公式 的化合物（其中 X 指存在像 S、N 和 O 的异构体），Z 值由以下因素决定：
h-2c （1）
其中 c 和 h 表示分子中 C 和 H 原子的数量。
2.4 能耗和瞬时电流效率
通过相关等式计算能耗。通过确定电化学氧化期间的瞬时电流效率（ICE）来评估电流密度效应 。
3. 结果和讨论
3.1 实验条件优化
3.1.1 颗粒电极构成的影响
以前关于三维电极的研究主要使用GAC作为均匀导电颗粒。在处理期间，污染物吸附在GAC表面，特别是极性化合物在感应电场下被电吸附，这使得短路电流大大增加。在本次实验中，PCP（非导电颗粒）被添加，它和GAC形成组合颗粒电极，研究了组合颗粒电极对COD去除效率和能耗的影响。
研究结果表明，GAC在增强污染物的氧化性上起着重要作用。一些研究人员证实，GAC不仅有利于在其较大的比表面积上吸附污染物，而且还可以在原位上产生强氧化剂（例如羟基自由基），从而大大增强了TDER系统中的污染物降解。结果还表明，组合电极中PCP的合适百分比是25%，这有利于提高COD去除效率并降低能耗。
3.1.2 电流密度的影响
COD去除量随电流密度的增加而增加，尤其是在处理开始阶段。在最初的100min内，50mA/cmsup2;的COD去除比30mA/cmsup2;更有效率，但100min后两者所达到的COD去除效率非常接近。但是在整体处理过程中，电流密度为30mA/cmsup2;所得到的ICE值比电流密度为30mA/cmsup2;的更高。可以假设的是，高电流密度会导致低电流效率，因为副反应（特别是涉及到O2和H2释放的溶液分解）会增加，这些反应会对整体电流效率产生有害影响。同时高电流密度下电极使用寿命将会缩短。因此我们实验的最佳电流密度为30mA/cmsup2;。
3.1.3 pH的影响
结果表明，相对于碱性溶液，在中性或酸性溶液中COD去除会获得更大效率。显然，初始pH是改变HORW样品的COD去除率的关键因素。这可以解释为碱性溶液有助于形成碳酸盐和碳酸氢盐，它们是我们所熟知的羟基自由基清除剂。此外，酸性溶液容易控制氧气的释放，从而提高了阳极上有机污染物直接和间接氧化的总体电流效率。
当处理时间超过100min时，中性溶液和酸性溶液之间的COD去除率没有显著差异。随着处理时间的延长，溶液的pH值不断降低，初始pH对COD去除的影响不断降低。因此，在电化学预处理之前无需调节HORW的pH。
3.1.4 处理时间的影响
由于HORW样品中有机污染物的氧化和矿化，COD和TOC随处理时间而不断降低。此外，BOD5和B / C比之间也有类似的变化趋势。在开始的20分钟后，B / C比率从0.11下降至0.09，在120min后迅速上升至0.30，然后在处理结束时逐渐下降至0.27。在处理进行到100min时，COD和TOC的去除效率分别为45.5％和43.3％，并且B / C比率高达0.29，表明污染物被有效地降解并且生物降解能力得到了极大提高。因此，最佳处理时间为100分钟。这个结果可能是由于在最初20min的处理后，电化学氧化导致可生物降解成分的矿化和耐生物降解中间产物的产生。通过这些过程，这些中间体被不断氧化为易于生物降解的氧化产物，以进行进一步的生物处理。然而，在处理结束时，该处理对生物相容性有机物的影响以矿化作用为主。
根据整体的实验结果，确定的最佳条件如下：
GAC百分比=75%，电流密度=30mA/cmsup2;，pH不调整，处理时间=100min。
3.2 生物降解性和毒性分析
我们进行了一系列提高生物降解性的实验，以探索TDER在最佳实验条件下的稳定性。实验数据表明该预处理使可生物降解性大大提高并保持稳定。同时进行了毒性生物测定实验，以确定在最佳实验条件下处理期间的毒性变化。值得注意的是，毒性变化趋势与B/C比率相关。在最初阶段毒性增加，之后由于HORW样品中污染物的变化而随处理过程显著降低。
3.3 ESI FT-ICR MS分析
电化学氧化处理引起的极性化合物的变化似乎会产生系统的变化，这表明选定的NSO类或化合物分布可以用作评估生物降解程度的指标。ESI FT-ICR MS当下被认为是一种用于分离和鉴定复杂极性化合物的强大技术，这包括天然有机物（如腐殖质和富里酸）、原油的极性化学成分和降解中间物。在这里我们使用负离子ESI FT-ICR MS来表征HORW中的极性有机污染物及其处理过程中的氧化产物。
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