英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
用于锂离子电池纳米MnO2阴极的机械处理及其热效应
Elahe Moazzen a，Kamil Kucuk b，Shankar Aryal c，Elena V. Timofeeva a，Carlo U. Segre b
a伊利诺伊理工学院化学系，伊利诺伊州芝加哥迪尔伯恩街3101号，IL，60616，美国
b伊利诺伊理工学院Physics amp; CSRRI部门，伊利诺伊州芝加哥迪尔伯恩街3101号，IL，60616，美国
c应用材料部，阿尔贡国家实验室，莱蒙特，IL，60439，美国
收稿日期:2019年8月11日/接受日期:2019年10月8日/出版日期:2019年10月29日
copy; 2019 Elsevier B.V.
摘要
本文主要研究MnO2纳米粒子阴极材料的热效应及机械处理对材料电化学性能、离子嵌入机理和循环时的结构变化的影响。利用不同温度下的热处理来调节亚纳米粒子多晶型物的组成，同时使用机械加工（高能球磨）来改变粒径，并在活性材料和导电石墨添加剂之间建立更好的接触。还研究了热处理和机械加工相结合可能的协同效应。机械处理导致的材料结构变化表明，MnO2纳米颗粒在400℃的热处理会形成高浓度的软锰矿畴（1times;1通道），从而改善了锂嵌入/脱嵌和容量保留的可逆性。还发现短时间（20分钟）的球磨会导致一些非晶化和微晶尺寸的减小，从而提高容量。通过异位同步加速器X射线衍射（XRD）和异位、原位X射线吸收近边缘结构（XANES）研究了原始和加工过的电极材料在循环过程中的结构变化和离子嵌入机理。
1简介
在锂离子电池（LIB）阴极中，二氧化锰化合物由于成本低廉，引起了广泛关注，一次电子转移无毒且具有308 mAh g-1的高理论容量[1]。MnO2是一次锂离子电池中最常见的正极材料，并且还被研究用于次级锂离子电池[2]。但是，这种材料在LIB电解液中的容量迅速下降。通常认为是MnO2电池阴极的多晶型物是斜方晶石（R-MnO 2，1times;2通道），软锰矿（beta;-MnO2，1times;1通道），钾辉石（ε-MnO 2），gamma;（gamma;- MnO2）和电解锰（EMD- MnO2）的混合通道为1times;2和1times;1[3-11]。使用EMD作为LIB电解质中最常见的阴极，所面临的挑战包括存在水，特别是OH-离子，在MnO2晶格中，降低了材料的密度和比容量，并在LIB电解液循环过程中引起放气[2, 9, 12–14]。因此，建议将EMD- MnO2在高于300℃的温度下进行热处理使其去除结构水[15]。
锰氧化物阴极研究中经常忽略的其他重要因素是多晶型物的组成和结构性质，随合成和热处理条件而变化很大[16–18]。以前，我们已经报道了MnO2多晶型物成分在水性电解质的氧化还原机理中的重要性。热处理可通过将1times;2通道转换为1times;1通道来逐步改变多晶型物的组成[18]。原始EMD材料和退火产物的表征缺乏可能是导致HEMD作为LIB阴极电化学结果显示不一致的原因[12,13,19–21]。据我们所知，之前尚未完成对MnO2纳米粒子作为LIB阴极的性能进行热和机械加工处理的系统研究，为此本文在该方面进行了系统研究。
以前的HEMD原位XRD研究表明，在350℃空气中处理过的HEMD，由不同多晶型物组成，材科微晶尺寸和表面积变化，其首次放电容量（105-256 mAh g-1）有所变化，并且表明，处理过的样品中的软锰矿有助于提高LIB电解质的初始容量和更快的放电速率[19]。HEMD在N2下于400℃的温度下处理后显示出高的首次放电容量（270 mAh g-1），然后在2至3.8 V之间循环时发生容量损失。使用异位XRD研究了循环期间电极材料的结构变化。发现在放电的初期，锂铁矿四方晶系的单元由于锂离子的插入而开始膨胀，然后转变为正交晶体结构（LiX MnO2），可在锂离子电解质中充电并各向异性地膨胀（单位电池体积的10％以内）等等[13]。据报道，在375℃的空气中处理过的HEMD（beta;/gamma;- MnO2，主要是beta;- MnO2）的首次放电容量约为225 mAh g-1，在第二个周期中退化为〜130 mAh g-1，在100个周期后达到70 mAh g-1[14]。
纳米粒子与电流之间的电连通性丧失通常认为是电极容量快速下降的原因。据报道，由于晶体尺寸的减小以及纳米粒子与集电器的更好电接触，活性电极材料与导电添加剂的球磨可改善锂离子电池电极的容量和循环寿命[22–25]。用碳纳米管（6：4重量比）球磨alpha;MnO2可以改善复合材料的初始比电容（160 Fg-1与127 Fg-1）[26]。球磨Sn4P3/石墨复合材料被证明具有非晶化活性材料的作用[25]，比容量和循环性能均得到改善，有助于氧化还原反应的可逆性。在本文的研究中，我们通过详细表征材料内部的结构变化，系统地研究了球磨MnO2纳米粒子与石墨的球磨对LIB阴极循环性能和氧化还原机理的影响。另外，还报道了热处理和机械球磨加工相结合对活性材料的影响。
本研究提供了对阴极热、机械加工处理和使用异位同步加速器XRD分析的好处及其对背后机理的基本了解，异位和原位同步加速器XAS制作的材料，对于致力于改善LIB电极性能的研究人员将具有深刻的意义。
2实验
2.1 MnO2纳米粒子的合成
通过将4.00g MnSO4·H2O（Acros有机物）溶解在430mL去离子水中，然后添加45.07g氧化剂Na2S2O8（Sigma-Aldrich），来合成MnO2纳米片。在磁力搅拌下将澄清溶液加热至100℃，并在该温度下保持450分钟。过滤纳米颗粒，用去离子水洗涤并在90℃下干燥。反应的平均收率为90plusmn;2％。本研究中使用的所有纳米颗粒均来自同一批次。
2.2 MnO2纳米粒子的热处理
根据原始样品的热重分析（TGA）（图S1，补充信息），将纳米粉在270℃，320℃和400℃的温度下热处理5小时，该温度代表不同的水合状态，时间为5小时。在静态空气气氛下的管式炉[18]。合成后的原始样品和退火后的样品在整个文章中均缩写为P，A270，A320和A400。
2.3 用石墨纳米片球磨MnO2纳米颗粒
一系列样品中，石墨纳米片（GNP-M5，XGSciences）被用作导电碳添加剂。将1.30g MnO2纳米颗粒，0.37g石墨纳米片（质量比为70：20）和30个0.25英寸不锈钢球（McMaster-Carr）放入不锈钢容器中，并在高能球磨机中进行处理（MTI MSK-SFM-3，1400 rpm）20分钟，40分钟和60分钟。在整个过程中，所得样品分别标记为B20，B40和B60。
2.4 锂离子电池的制备
锂离子纽扣电池和原位袋式电池的MnO2电极是通过浇铸由70:20:10重量比的活性材料，乙炔炭黑导电填料（STREM Chemicals）和聚偏二氟乙烯（PVDF，Sigma Aldrich）组成的浆料制备的。使用刮刀在铝集电器（0.018毫米厚）上的1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，Sigma Aldrich）溶剂中作为粘合剂。对于用GNP球磨的纳米粉，浆液由90:10重量比的球磨样品（包含70:20重量％的MnO2：石墨）和PVDF组成。使用自动电池压接机（MSK-160D1，MTI Corporation），将锂箔作为阳极（厚度为0.2mm，Goodfellow），多孔膜隔膜（Celgard 2325）和体积比为3：7的碳酸亚乙酯，碳酸乙基甲基酯作为电解质的1.2M LiPF6（Tomiyama Chemicals）。
2.5 电化学性能表征
使用EzStat Pro恒电位仪/恒电流仪在0.5 mV s-1 1.7V至4.5 V之间进行纽扣电池的循环伏安法（Nuvant Systems，Inc）；使用电池循环器（BST8-MA，MTI Corporation）以C/10充电速率在1.8 V和4.5 V的电压范围内进行恒电流循环。 给出的循环结果是两个单元的平均值。
2.6 X射线粉末衍射
通过X射线粉末衍射（XRD，采用具有LynxEye检测器的Bruker D2 Phaser和lambda;=1.54Aring;的Cu-Kalpha;源）表征纳米颗粒的晶体结构。在10–100的2theta;范围内以0.02，2theta;步进和8 s /步的停留时间测量XRD衍射图。在Argonne国家实验室的先进光子源的11-BM光束线上进行了高分辨率同步加速器XRD（lambda;=0.41Aring;）测量。以0.001o2theta;步长和0.1s /步的停留时间收集衍射图。为了进行比较，使用布拉格定律将同步加速器的X射线衍射图谱（lambda;=0.41Aring;）转换为Cu-Kalpha;辐射（lambda;=1.54Aring;）异地样品由循环电制备。
从纽扣电池中提取循环电极制备非原位样品。将电极与铝箔集电器分开，用粘性的Kapton胶带密封，然后装入Kapton毛细管中，毛细管在Ar气氛下保存直至测量。
为了获得每个样品有关的粒度，相组成和相比的信息，使用Rietveld方法使用GSAS和EXPGUI软件包对XRD图进行了精修处理[27-29]。ICSD晶体学信息[30]被用作所有改进的起点。
2.7 X射线吸收光谱（XAS）
为了调查在电极异位和处理及循环过程中发生的氧化态变化，研究协作访问团队（MRCAT）采用位于高级光子源处的10-BM和10-ID束线[ 31,32]原位X射线吸收光谱（XAS）对电极进行表征。通过使用标准Mn箔校准Si（111）双晶单色仪，以测量Mn K边缘（6537.75 eV）XAS。在充满气体的离子室用于测量X射线强度：I 0（在X射线和样品相互作用之前），I t（在透射穿过样品之后）和I f（在相互作用之后发出的荧光X射线）。使用IFEFFIT软件包中的Athena软件对XAS光谱进行对齐、合并和归一化处理[33,34]。使用锂箔作为反电极，多孔膜隔板和电解质，在充氩气的手套箱内组装原位定制袋式电池。将电池真空密封在手套箱内部，并用胶粘的Kapton胶带覆盖。使用Ez-Stat恒电位仪将袋式电池在束线中循环，同时使用Lytle检测器荧光离子室以荧光模式连续扫描收集原位XAS光谱。
2.8 扫描电子显微镜
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[259355]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
