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两种二元离子液体混合物对二氧化碳的吸收
摘要：离子液体是目前用于捕获二氧化碳的基于胺水溶液的常规工艺潜在替代品的基础。离子液体的混合物在 “单一”离子液体的本征可调特性上有额外的调整程度，同时完全保持了离子液体的特性。在本项工作中，研究的是两种互溶性的离子液体混合物，即1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基)酰亚胺 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基）酰亚胺 1-丁基-3-乙基咪唑硫酸乙酯盐。在298.2K、混合物的不同组成比例情况下，他们吸收二氧化碳的压力范围达16bar；在大气压力和相同温度下，它们的热相变温度和物理性质（密度，粘度和表面张力）由整体的组成范围确定。吸收数据通过NRTL型充分关联，而不同的方程成功地将混合物的物理性质相关联，并从纯离子液体组分性质的理论中对其进行了预测。
1 引言
人为活动所产生的二氧化碳被认为是导致全球变暖的主要因素。作为减轻衍生环境影响的一种方法，用于可逆吸收的新技术的发展已经成为人们非常感兴趣的话题。目前在工业水平上吸收的可用方法主要是基于胺水溶液的化学吸收。该方法存在一系列问题：由于降解或蒸发而造成的溶剂损失、腐蚀问题以及高昂的运营成本。因此，具有更好的良性特征的吸收剂将会用于代替现有技术的吸附剂。
离子液体（熔融温度较低的盐，通常lt;100℃），被认为是替代目前吸收技术的可能方案。许多离子液体能够在相当大程度上溶解，而其他气体如或对其微溶。这说明在从诸如烟道气的混合物中吸收时可以实现离子液体吸收剂的良好选择性。此外，离子液体通常表现出一系列热物理性质，这对于将其用作气体吸收过程中的吸收剂是有意义的。例如，它们在正常操作条件下的蒸气压几乎可以忽略不计，并且它们通常在很宽的温度范围内呈液态，并具有相当好的热稳定性。此外，注意到己确定的物理和化学吸收取决于所使用的特定离子液体中组成离子的性质以及这些离子和分子相互作用的机理。离子液体的性质可以通过合理地改变组成离子的结构和选择不同的阴阳离子结合达到一个很好的程度。因此，在理论上，组成离子的化学结构可以量身定制，以制造一种满足特定应用要求的离子液体。事实上，可能很难找到或设计出一种对于用途有完美性质的纯离子液体。而进一步的“调整”策略是利用离子液体的二元甚至三元混合物。在本项工作中，探索上述这种方法来吸收，这与最近报道的Finotello，Shiflett，Yokozeki或Lei等人的方式类似。离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（）已经得到广泛研究并且显示出了对很好的物理吸收能力；但是，其相当昂贵且有毒。为了减轻负面问题，同时保留对的吸收能力，离子混合物和一种更便宜、毒性更低、非氟化的离子液体正在被考虑。尤其是已经选择了二元乙基硫酸根阴离子的离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸根（），它们与和1-丁基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(）相比，阳离子上具有更长的烷基取代基链。已在文献中被报道过的对的吸收能力较差，其与纯的吸收数据一样。在本项工作中建立了对文献数据和实验数据的比较，以验证我们的实验设备的有效性。此处首次报道了在中的溶解度。对与每一种所研究的混合物： 和 ，在298.2plusmn;0.3K，最高压力约为16bar的条件下，用于不同混合比例以及纯化合物比例的吸收等温线已通过实验确定
与吸收研究并行的是，从离子液体的热和物理性质的角度对其进行了表征。在文献中，与纯离子液体相比，在离子液体的混合物中探索这种类型的特性要少得多。但是，此类信息对于相应吸收过程的设计和实施至关重要。为了进行热表征，已确定了在整个成分范围内 和 混合物的熔融和分解温度。密度、粘度和表面张力是设计吸收单元关键参数如塔板直径、压降或泵机功率的关键特性。本项工作中，在整个组成范围内和298.15K和大气压条件下，也测量了离子液体混合物的这三种性质。
2 实验部分
2.1.材料
二氧化碳，纯度为99.99%，是从Praxair购买的。本工作中使用的所有三种离子液体(、、 是按照下一段所述的步骤合成的。如其他期刊所报道的一样，离子液体是通过一个涉及两个步骤（烷基化和分解）的过程合成的。第一步，1-甲基咪唑(Aldrich，99%)与溴乙烷(Sigmaminus;Aldrich，98%)过量烷基化，生成1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物()。然后，直到净化使得挥发性未反应材料下降到可以消除的程度，就使其溶于水中，与双锂（三氟甲基磺酰基）酰亚胺(Li)(Sol-离子， 99%)水溶液结合。通过转变，的形成是可以直接观察到的。加入二氯甲烷后，从水相（含有旁观离子和）中提取有机相（包含离子液体），并用纯净多冲洗几次，直到当向残留的洗涤液中加入一滴水溶液时没有观察到沉淀形成（意味着不存在相关水平的溴离子）。通过旋蒸除去二氯甲烷，并将最终产物在70℃下在高真空下纯化约48小时。
离子液体也如报道的那样，其制备方法与上述类似，其合成方法类似于中中间体Br的形成。在没有溶剂的情况下直接由1-甲基咪唑与二乙硫酸盐的烷基化反应(Fluka，ge;99%)合成，再将通过化学计量的硫酸二乙酯小心地滴加到1-甲基咪唑中，反应后的混合物首先通过旋蒸纯化，然后在高真空下加热并且搅拌，以类似于上一段中对描述的方法，生成最终产品。
离子液体仅使用1-丁基咪唑（Aldrich，98％）代替1-甲基咪唑以与完全相似的步骤进行合成与纯化。
使用和核磁共振光谱学证实了所有三种离子液体所需的化学结构和主要杂质的缺失。离子液体的含水量（这会严重影响它们的性能和性能）是用卡尔费舍尔滴定方法在麦德伦737KF库仑计测量的。发现所有值均低于300ppm，这被认为是可接受的低水平。离子液体被储存在干燥器中，以避免其从大气中吸收水分。支持信息中的表S.1显示了合成离子液体实验测量的密度，粘度和界面张力值（如第2.2节所述），并且该值取自文献进行比较。没有关于性质的文献资料。 然而，文献中有许多关于和性质的数据。 例如，Schmidt等人最近的文献综述，关于的密度和粘度的信息可以被查阅到。尽管如此，支持信息中表S.1中选择的文献值代表了现有数据对所研究的离子液体的测量性能的相当大的分散性。这种分散可以归因于不同的水含量以及由多个研究小组制备的不同批次中其他杂质的存在。在此分散水平内，我们的实验数据与可靠的文献数据之间有着很好的一致性。
2.2.设备和步骤
离子液体的混合物是用Mettlerminus;Toledo设备(型号AE240)称量制备的，精确到plusmn;1times;g以内。通过在60℃下磁搅拌4小时完成这两种成分的彻底混合。
2.2.1.吸收等温线。在Rubotherm磁悬浮天平（金属模型）下，在纯净或混合离子液体中，的溶解度为298.2plusmn;0.3 K，最高压力为16 bar，称量精度为plusmn;1times; g 。为了确定每条吸收等温线，首先将液体样品放入测量池中的样品容器中，在将测量池抽真空之后，将逐步添加到腔室中，使系统在每种情况下均达到平衡压力。根据使样品保持悬浮所需的电磁力的增加来计算样品中吸收的的质量。另外，必须校正天平给出的值，以考虑到作用在样品和样品容器上的浮力效应，为了进行这种校正，必须知道气体的密度和样品容器的体积，可从NIST Chemistry WebBook上获得操作条件下的的密度值。为了了解样品容器的体积，使用惰性气体（，在离子液体中的溶解度可忽略不计）对空容器进行了吸收等温线的测定，的密度值取自相同的参考源。通过将质量值相对于气体的密度作图，样品容器的体积直接从拟合曲线的直线的负斜率的绝对值获得。数据吸收序列期间样品体积的变化被忽略，因为它与发生吸收的腔室的体积相比，可以忽略不计。
2.2.2.性能
在TA Instruments Q2000型差示扫描量热法（DSC）系统中确定热相变，温度精度为1K，使用2 K*的加热和冷却速率，在183K-293K温度范围内完成两个循环。将样品封装在密封的铝盘中，并通过自动进样器装载到测量室中。在TA Instruments Q500型热重分析（TGA）设备中确定样品的热稳定性，重量精度为正负0.01%。将样品放在铂金测量锅中，在恒定氮气流量且2 K*的加热速率下从室温到加热到823K。从样品失重与温度的关系图可计算得出起始分解温度为5℃。使用TA Universal Analysis 2000软件（版本4.5A）评估了DSC和TGA的所有温度记录图，由于难以准确确定DSC热谱图中的峰的起始温度，因此报告的值与峰的最大值相对应。每个样品在热分析图中的两个循环是重复的。
2.2.3.物理性质。对于所研究的两个二元系统（离子液体 离子液体），在整个组成范围内、大气压力和298.15 K下确定所有物理性质。密度是在Anton Paar型号DMA 4500振荡U型管密度仪中测量的，其具有自动校正样品粘度的功能，且其不确定度为1times;g* 。两个集成的Pt 100铂金温度计在内部可以提供良好的温度控制精度（plusmn;0.01 K）。运动粘度用微型Ubbelohde型毛细管粘度计测定，根据混合物的不同粘度值，在实验中使用了由肖特制造和认证的两种不同的粘度计（毛细管IIc和III）。流动时间的测量是通过PVS1 Lauda处理器粘度系统完成的，分辨率为0.01 s，通过装满水的Lauda D 20 KP透明恒温器使温度保持恒定，并附加了Lauda DLK 10通流冷却器。每个样品至少重复测量三次（或第四次，如果未达到低于0.1 s的标准偏差，则丢弃异常值）。通过运动粘度和密度的知识，可以很容易地通过以下公式计算动态粘度：
eta;=rho;nu;
其中eta;是动态粘度，rho;是密度，nu;是运动粘度。估计eta;的不确定度为plusmn;0.5％。表面张力用威廉希尔平板法在克鲁斯K11张力计中测量，使用折叠成圆柱状的铂“板”（Kruuml;ss配件参考号PL22），该板特别适合用于少量样品的测量。平板尺寸为长2.0毫米times;高1.0毫米times;宽0.1毫米，样品容器为圆柱形，直径为30毫米，足以避免测量中壁效应的影响。样品的温度通过与Julabo F12低温恒温器连接的油浴保持恒定。据估计，如此操作得到的表面张力测量值精确到0.3mN*。
3 结果与讨论
3.1.二氧化碳吸收
支持信息中的表S.2和S.3报告了在298.2 K下以摩尔基准衡量的二元混合物 和 吸收和解吸的数值数据（质量当量数据也包括在表S.4和支持信息中的S.5）。除了每种情况涉及的两种纯离子液体外，还按摩尔分数（不含） 约0.25、0.50和0.75给出所有三种纯离子液体中的CO2吸收随压力的变化关系（如下图1所示）。
图1
的摩尔分数溶解度（在298.2 K的纯离子液体中，的摩尔分数溶解度（）作为压力（P）的函数。离子液体的图例（●）； （○），参考编号17；（◇），参考编号38；（▲）；（△），参考编号25（在303 K）；（■）
不出所料，硫酸乙酯离子液体中的吸收值明显低于。通过直接比较两种硫酸乙酯离子液体，可以看出比具有更好的吸收能力。这个结果与多项研究相符，例如Anderson，Jacquemin或Raeissi和Peters等人的报道，得出的结论是，对于类似的离子核，烷基取代基长度的增加导致离子液体对吸收能力的增加。图一还显示了来自文献的和的比较数据。观察到的细微偏差可能是由于离子液体样品的含水量不同所致，或者吸收实验的温度不同（尽管相似）。在文献中没有发现以前的数据可与进行比较。
二元体系 和 ，图2和图3分别以摩尔为基础绘制了包括每种情况下涉及的纯离子液体在内的各种离子色谱图。（以质量为基准的等效图在支持信息中的图S.1和S.2。）可以观察到，对于两个系统，随着混合物中的摩尔分数增加，吸收能力逐渐增加。可以通过相应的亨利（Henry）常数H进行定量分析和比较。
图2
二氧化碳吸收（以摩尔分数计，），在298.2K， 混合物中的/摩尔比不同时的压力变化（请参见表S.2中更精确的组成比支持信息）。 摩尔比图例：（●）100：0（纯）；（ ）75:25; （■）49:51；（◆）25:75; 和（▲）0：100（纯）。 实线对应于NRTL
每个系列的相关性。
图3
二氧化碳吸收（以摩尔分数计，），在298.2K
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