H20在清洁和氧预吸附的Cu（l11）表面上的覆盖率依赖性吸附，解离和聚集：DFT研究外文翻译资料

 2022-08-08 11:00:57

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H20在清洁和氧预吸附的Cu（l11）表面上的覆盖率依赖性吸附，解离和聚集：DFT研究

摘要

密度函数计算已用于研究H2O的吸附和分解，以及在不同覆盖率下清洁和氧预吸附的Cu（111）表面H2O的聚集。随着覆盖率的增加，H2O，OH，H和O物质的吸附能力逐渐变弱，H2O的分解在表面和氧预吸附的Cu（111）表面上都变得越来越不利。 H2O解离比在干净的Cu（111）表面上解离更有利。

由于H2O分子与Cu表面之间的物理相互作用较弱，因此在不同的覆盖率下，其分布不同。但是，在预吸附的氧气Cu（l 11）表面上，吸附的氧原子会提高H2O的溶解度，从而降低H2O的溶解度，而H2O则在下面的覆盖范围内因解吸而解离在Cu（ 111）表面上有0.50ML的H2O聚集，随着H2O分子数量的增加，由于不同吸附分子之间氢键的相互作用，使聚集变得更容易H2O分子，而（H2O）n与Cu表面之间的相互作用变弱。

关键词 :水； 铜（111）； 吸附；离解; 聚集

1.介绍

水煤气变换（WGS）反应H20 CO——H2 CO2是重要的且已广泛研究的基于铜的催化剂反应体系[1-4]。这种反应不仅在燃料电池的高纯氢生产中发挥关键作用[5,6]，而且在氨和甲醇的合成中也起着关键作用[7,8]。众所周知，H2O和Cu金属之间的相互作用对于理解WGS反应机理非常重要，并且通常认为H 20离解是WGS反应的决定速率的步骤[9,1O]。因此，有关H20在铜上的吸附和解离的研究也有助于理解腐蚀，电解质，燃料电池和生物技术等现象[11,12]。因此，了解铜表面上H20的吸附和解离的详细信息对于理解这些应用具有重要意义。

如今，人们已经为在铜表面吸附和解离H2O进行了实验和理论研究。大量研究表明，单个H20分子更喜欢吸附在最高位铜表面，H20 m分子的平面几乎与铜表面平行[13-17]。在报告的实验中，Roberts等人。[18]使用X射线光电子能谱研究了H2O与清洁Cu（11）表面的相互作用，表明H2O在80K下吸附在Cu（111）表面上。而不会以约1401的浓度从Cu（111）硫中解吸。 Taylor Campbell等。 [19]提出了一种通过动力学测量结合特高压表面分析对WGS反应中H20离解的激活作用，其激活值为83.9kJm oI-1。在H20吸附到Tgt; 200 K后加热Cu（l 10）表面，使用红外反射吸收光谱（IRAS）和电子能量损失谱（EELS）检测到OH种类[20,21]。泰勒的研究[22]发现，H20的轨道在边界轨道Cu的表面上的接触要弱得多。 Chen等人的密度泛函理论（OTT）研究。 [23]计算了单个H20在a p（3 x 3）Cu（111）和（100）上的吸附量，对应于0.11ML的覆盖率，并且波纹状的p（2 x 2）Cu（l 10）表面在0.25 ML时，我们阶梯状的p（lx 2）Cu（211）和（221）都在0.50 ML处，这表明H20 m分子倾向于与分子平面基础上的y平行弱结合到顶部基板表面等人。 [24]计算了单个H20分子在p（2 x 2）上的吸附和解离Cu（11O）表面，表明H20 p是指在H20分子平面平坦的顶部吸附，而H20的离解由于高势垒而无法实现江等。[25]理论上研究表面电荷对ap（3 x 3）Cu（l 11）上单个H2O的吸附和解离的影响，其表面覆盖率对应于0.11 ML的DFT研究。 Fajin等。 [26]表明，步态的存在有益于单个H2O分解成OH和H，而OH不能在Cu（321）表面上进一步分解或歧化。[27]研究了使用ab-initio方法在Cu10和Cu18团簇模型上吸附单一水分子的方法。

由于在WGS反应离子中，H2O与氧气在催化剂表面的相互作用是不可避免的[28]。预先吸附的氧气催化剂表面会显着影响H2O的吸附和解离[29,30]，以及O-H键的裂解[31-33]。因此，在实验和理论上也研究了H2O在预吸附氧Cu（111）上的吸附和离解。 Salmeron等。 [34]使用扫描隧道显微镜（STM）研究了H2O分子在Cu（110）表面被Cu-O形成的0（2 x 1）相中的吸附和反应。这表明H2O在77K处吸附在Cu-O链的边缘和顶部，而H2O与链中的O原子反应以在155K处产生OH基团，H2O的解离程度是化学计量的由预先吸附的氧原子的量确定。理论上，基于p（2 x 2）Cu（l 11）模型，使用DFT方法覆盖0.25 ML，Fang等。 [35,36]指出，预先吸附的氧气Cu（111）表面增强了H2O和Cu表面之间的相互作用，并削弱了OH和Cu表面之间的相互作用，进一步促进了H2O的催化活性。离解。 Wang等。 [37]使用DFT计算法研究了单层eH2O在清洁前和预先吸附的氧气p（3 x 3）Cu（11 0）表面上的吸附和解离作用，覆盖年龄为0.11 ML。与干净的表面相比，预吸附的氧气表面可以激活H-O键，并促进H2O的离解。 Bu等[32]被调查单个H2O在干净且预吸附的氧气过渡金属（Au，Ag，Cu，Pd，Rh，Ru，Ni）和ap（3 x 2）金属表面上的分解度对应于0.17 ML的覆盖率，表明氧原子与金属表面之间的更强相互作用离子减弱了对H2O的O-H键断裂的促进作用。如上所述，这些报告的研究仅关注清洁和预先处理过的H2O行为的单一且覆盖率较低吸附的氧气Cu表面，然而，取决于覆盖率的H2O吸附和在干净和预吸附的氧气上的离解铜表面尚未得到很好的解决，因此，仍不清楚H2O对铜表面吸附和离解的覆盖作用。

另一方面，众所周知有两种H2O /金属系统中的相互作用一个是与金属表面的H2O相互作用；另一个是氢键之间的相互作用吸附床水分子[38,39]。根据DFT计算，先前的研究[40,41]计算并比较了Cu（111）表面上不同吸附H2O团簇的结构和电子性质与气相H2O团簇的结构和电子性质，从而揭示了等表面对H2O团簇的吸附以H2Ocluster与金属表面之间的结合特性的影响。进一步研究了Cu（l 10）表面吸附的（H2O）n（n; 1- 6）团簇的同位素因此，建议H2O与金属表面之间的结合比H2O与H2O分子之间的结合更

大，这可能是异构体的相对稳定性所致。而且它比buck led异构体具有更好的平面分布。以上的理论研究仅着重于研究铜表面在H2O团簇形成中的原因和作用。然而，随着H2O分子数量的增加，H2O和H2O分子之间的氢键相互作用的变化趋势尚不清楚，因为我们仍不清楚H2O团簇与金属表面之间的相互作用。因此。 H2O对氢键相互作用的覆盖作用以及H2O簇和金属表面之间的相互作用需要在分子水平上加以说明。

在这项研究中，选择最稳定的Cu（111）表面来模拟Cu催化剂，这是WGS反应在工业催化反应中的主要方面[43]。在这里，我们已经系统地研究了H2O，HO，0和H的吸附剂，因为我们将H2O分布在干净且预吸附的氧Cu（111）表面上。是的。我们还使用p（l x 1），p（2 x 1），p（2 x 2）和p（3 x 3）Cu（111）表面模型考虑了覆盖对H 2O吸附和解离的影响。仅考虑H2O和金属表面之间的相互作用。更重要的是，除了H2O与金属表面之间的相互作用。的

吸附的H2O分子之间的氢键相互作用在H2O团簇的形成中起关键作用[39]。因此，作为数字H2O分子增加，被吸附的H2O分子中的氢键键合，并且研究了Cu（111）表面H2O簇与金属表面之间的相互作用离子。

计算方法和模型

2.1计算离子

所有计算均使用Materials Studio 4.4（44,45）的Dmol3中引入的密度泛函理论（DFT）方法进行，其中交换相关函数由广义梯度近似（ GGA）（PBE）函数的Perdew-Burke-Ernzerh [46,47]以及加倍的数值基础集和极化基础集（DNP）[48]一起使用。PBE函数已被广泛用于研究控制小分子在金属表面上的反应，所得结果通常是可靠的[49,50]。考虑到H2O和Cu表面之间的弱结合，吸附和离解

计算并比较了使用Grimm e [51]进行的DFT-D2校正方法在干净和预吸附的氧气Cu（l 11）表面上0.11 ML的H2O分子的含量。相关数据记录

表S1和详细说明在补充材料的第1部分中提供。结果表明，H2O倾向于脱附，而不是在干净的Cu（111）表面上以0.11 ML的速率解离，而H2O倾向于解离而不是在预吸附的氧气Cu上以0.11 ML的速率解吸。 （l 11）从表面上看，与范德华校正的结果相同。结果表明，DFT-D2校正方法很少。

对我们的计算结果和定性结论的影响。先前的研究（42,52）还显示，对vdW功能（如optPBE，opt888，revPBE）的考虑并没有改变PBE所预测的结构的相对稳定性。能量增加时，吸附位保持不变，并且吸附几何形状（水金属键和水氢键长度）在PBE和optB88-vdW官能团之间非常相似[42]。研究中未考虑德华力，Cu原子的内部电子保持冻结并被有效核心电势（ECP）取代[53]；其他原子则通过全电子进行处理为了获得精确的电子收敛，使用了0.005 Ha的sm耳基。使用9 x 9 x 1、5 x 9 x 1进行了布里渊区积分5 x 5 x 1和3 x 3 x 1 k点网格，用于p（1 x 1），p（2 x 1），p（2 x 2）和p（3 x 3）表面。另外，在我们的研究中计算了Mulliken电荷分析，可以揭示被吸附物和被吸附物之间的初始强度[54-56]。被吸附物和基质之间的电子转移越少，则意味着强度越弱。相反，更多的电子在被吸附物和基质之间转移意味着更强的介电常数。

为了确定反应的准确激活势垒，使用完整的LST / QST方法来搜索反应离子的过渡态（57）。此外，频率分析已被用于验证仅具有一个假想频率的跃迁状态，以获得零点能量；进行TS确认

每种转移状态，以确认其导致了所需的反应物和产物。

对于诸如AB A Bon Cu（l 11）表面的基本反应，通过零点能量（ZPE）校正的活化势能（Ea）和反应能gy（t; E）请参考以下公式：

Ea = ETS /铜-EAB /铜 ( 1 )

( 2 )

其中E（A Bl / Cu是铜表面上共吸附的A和B物种的系统能量，EAB / Cu是Cu表面上AB物种的能量，ETs / cu是过渡能量状态；这些能量包括ZPE矫正。

2.2表面模型

优化了面心立方Cu晶胞，得到的晶格常数为3.615 A，与实验数据3.620 A吻合[58]。在本文中，采用四层的周期性Cu（l 11）平板表面和10 A的真空层。真空厚度足以分离出重复的板[59]。选择p（1 x 1），p（2 x 1），p（2 x 2）和p（3 x 3）表面的不同大小以反映1.00、0.50、0.25和

分别采用0.11 M L的方法广泛地研究了金属表面吸附物的不同覆盖率，以节省计算成本[60-62]，这是一种简单，可行，有效的模式。任等人。 [24]和Hodgson等。 [63]已经研究了（H2O）G团簇在p（2 x 2）Cu（l 10）和p（2“” 3 x 2.13）Ru（000l）表面上的吸附。更重要的是，simi关于我们的研究，焦等人。 [64]研究不同尺寸的吸附

p（3 x 4）Fe（100）表面上的（H2O）n（n = 2-6）团簇的数量。此外，p（3 x 3）Cu（l 11）表面用于模拟H2O聚集[24,63,64]。为了模拟真实的金属颗粒，在主体位置下一层一层Cu（111）平板表面是连续的，而上层的三层则与被吸收的物质结合在一起。

允许放松。如图1所示，在Cu（111）表面上有四个不同的吸附位：顶部，桥接，Hep和Fee。

顶视图 侧面图

图-1 干净的Cu（l 11）-（1 x 1），（2 x 1）的俯视图和侧视图（2 x 2）和（3 x 3）表面

结果与讨论

3.1H2O和OH在Cu（111）表面不同覆盖率下的吸附

吸附能量（Ea ds零点能量（ZPE）校正）定义如下：

Eads= Eadsorbate / Cu - （Ecu Eadsorbate） (3 )

求出干净的铜板的能量，Eadsorbt ae是自由被吸附物的能量，Ed吸附剂/ Cu就是该铜板表面系统与被吸附物的能量；这些能量包括ZPE校正。在此定义下，更多的负值反映了吸附的空间和铜表面之间的强相互作用。

对于OH的吸附，考虑了两种吸附模式，即从表面和垂直向表面倾斜的0- H键。 H，O和OH的最稳定吸附结构在不同覆盖率下具有np（3 x 3），p（2 x 2），p（2 x 1）和p（lx 1）Cu （l 11）表面在图2中给出。吸附能（Ea ct l，平均键长（d）和被吸附物质与Cu表面之间的电子转移（q）在0.11、0.25、0.50之间和1.00 ML汇总于表1。

对于H原子，最稳定的吸附位点是在0.11 ML，-258.3和-25

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