碳量子点和聚多巴胺协同调控自清洁纳滤膜外文翻译资料

 2022-08-08 11:04:32

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碳量子点和聚多巴胺协同调控自清洁纳滤膜

文献翻译——周驰

摘要：浓差极化和膜污染导致纳滤膜性能下降，严重制约了纳滤膜在许多领域的实际应用。本文报道了通过碳量子点（CQDS）和聚多巴胺(PDA)的协同调控，在传统复合膜的基底和选择层之间构建了一种新型的中间层。与传统的分别处理浓差极化和膜污染的方法不同，新策略同时赋予膜双重功能。首先，PDA-CQDS层的插入改变了界面聚合过程，降低了溶质迁移阻力，缓解了浓差极化问题。第二，夹层的光活性碳量子点可以在可见光下降解吸附在膜表面的有机分子，有望用于低成本的污染修复。该研究为制备耐用的自清洁纳滤膜以有效处理各种工业中的复杂废水提供了有价值的见解。

关键词：碳量子点（CQDS）、多巴胺、夹层、纳滤膜、光催化自清洁

引言

在过去的几十年里，膜分离技术已经成为实现可持续发展的重要途径之一。在各种膜中，超滤(UF)和反渗透(RO)主要通过相邻聚合物链之间的孔或间隙的空间排阻来实现分离。1-3与超滤和反渗透不同，纳滤膜利用特殊的孔径分布(0.5-2纳米)和复杂的分离机制(主要是尺寸排阻和道南效应)来实现小分子有机物和盐的特定分离(范围从100到1000道尔顿)，这在许多高附加值行业的产品定价、节能和减排中非常重要。 例如制药、石化等。4然而，当通过纳滤膜的狭窄孔分离小分子时，可能会出现两个严重且普遍存在的问题。 首先，当带电荷的盐通过纳滤膜时，盐可能聚集在膜表面或孔内，这可能导致浓度极化(CP)，从而增加渗透压并降低有效跨膜压力。5此外，大多数有机分子可以吸附在膜表面或堵塞膜孔，形成滤饼层并导致不可逆的膜污染。6其中任何一种都会导致膜性能的致命下降，这已成为纳滤膜应用的瓶颈。过去在减轻膜污染和纳滤膜污染方面所做的努力主要是遵循为反渗透膜开发的现有方法。考虑到纳滤膜形成的复杂性，这两个问题被分开处理。为了减轻浓差极化，大多数研究都集中在操纵进料溶液的流体力学上。很少有研究改善膜结构和化学性质。7

对于有机物引起的不可逆结垢，有两种广泛探索的方法。一种是基于表面改性技术，特别是纳米材料，以增强亲水性或控制表面电荷性质，以改善防污性能。8-13另一种是使用光催化剂的新型污垢修复方法，如g-C3N4、氧化石墨烯(GO)、g-C3N4/rGO和beta;-FeOOH，以赋予膜在光照射下的自清洁性能。14-18与传统的低成本化学清洗方法相比，光催化自清洗方法在污垢修复方面显示出巨大的潜力。然而，大多数工作通过在膜的顶面沉积光催化剂来制备自清洁纳滤膜。不幸的是，严重的催化剂失活是不可避免的，因为大比表面积的催化剂与有机分子接触时易发生孔隙堵塞。最后，防污能力丧失，膜性能难以恢复。

值得注意的是，与反渗透膜不同，反渗透膜的浓差极化和结垢主要发生在上表面，纳滤膜在上表面和下表面都容易受到这些问题的影响。7迫切需要通过全面考虑溶质传输途径来重新设计膜结构。因此，这项工作的主要目标是建立一个双功能夹层，具有(1)亲水传输通道，以减轻浓差极化和(2)光催化降解吸附的有机污染物，具有自清洁能力。

碳量子点(CQDs)具有优异的光催化活性、生物相容性和水溶性。19 21它已成为制备高性能纳滤膜和打破水渗透性和选择性之间权衡效应的强有力的候选材料。22-24因此，我们建议通过低成本的超滤基底和通过界面聚合形成的高选择性聚酰胺层来构建CQDs插层纳滤膜，如图1所示。聚酰胺选择层可以防止碳量子点的泄漏。它还通过在酰胺基团和由羧基活化剂2-氯-1-甲基吡啶碘化物(CMPI)促进的CQDs之间形成强键来提高CQDs的光催化活性。

图1. 自清洁纳滤膜中间层光催化剂的制备工艺

然而，羧基活化过程发生在碱性溶液中，这可能会中断正常的界面聚合反应，形成粗糙的表面，这被证明是易被污染的。25，26同时，聚醚砜(PES)基材表现出较差的光稳定性，它们可以在光照射后被破坏。27，28Lee等人和Panzella等人已经证实聚多巴胺(PDA)表现出优异的自由基清除性能。29，30此外，碱性环境适合聚多巴胺的自聚合。31-34因此，设计了一种连续的PDA碳量子点涂层策略，不仅可以保护基底免受损伤，还可以通过协调调节来优化膜结构。

这是一种通过协同调控构建兼具超快速传输通道和自清洁性能的高性能膜的可行方法。所得膜在不同的二价盐溶液中表现出稳定的渗透性(14.6L·m-2·h-1·bar-1)，截留率ge;95%。另一方面，当膜在染料溶液中进行时，改性膜在可见光下可以降解膜表面吸附的染料，表现出稳定的自清洁性能。本研究结果可为光催化自清洁膜的开发提供新的研究方向，并拓宽纳滤膜在含复杂成分废水处理中的应用。

实验部分

材料

由南京膜工业技术研究所有限公司提供纯水渗透率(PWP)为380 L·h-1·m-2·bar-1且平均有效孔径为24.0 nm的聚醚砜(PES) UF基材。使用D-( )-葡萄糖(ar，Merck)和聚乙二醇(PEG-400，阿拉丁)合成CQDs溶液。阿拉丁提供的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl，ge;99%)、多巴胺盐酸盐(98%)和三羟甲基氨基甲烷(Tris，ge;99%)用于PDA预涂。将哌嗪(PIP，AR，国药化学试剂有限公司)水溶液和溶解在正己烷(AR，国药化学试剂有限公司)中的三聚氯化亚砜(TMC，98%，阿拉丁)进行调配，形成聚酰胺选择层。氢氧化钠(氢氧化钠，氩，国药化学试剂有限公司)和2-氯-1-甲基吡啶碘化物(CMPI，98%，麦金林)被用作羧基的活化剂。采用国药化学试剂有限公司供应的硫酸镁(Mg2SO4，ge;94%)、硫酸钠(Na2SO4，AR)、氯化钠(NaCl，GR)、六水氯化镁(MgCl2·6H2O，AR)测试膜性能。甘油(99%，Alfa)、D-( )-葡萄糖(AR，Merck)、蔗糖(AR，Macklin)和棉子糖(99%，Macklin)用于通过总有机碳分析仪(TOC-Analytik Multi N/C 3100，德国)测定膜的孔径分布。使用购自国药化学试剂有限公司的亚甲基蓝(MB，ge;94%)和橙黄II (ge;98%)通过配备有420 nm截止滤光片的氙灯(PLS-SXE-300 W，北京完美光科技有限公司)评估膜自清洁性能。阿拉丁提供的5，5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物(DMPO)被用作自由基陷阱，通过电子自旋共振(ESR，Bruker A300，Germany)测试自由基种类。

碳量子点的合成与表征

CQDs溶液采用环境友好、简单高效的水热合成方法合成，如图S1a所示。首先，将葡萄糖、水和聚乙二醇-400的混合物在室温下搅拌一定时间。聚乙二醇-400被选为结构导向剂。然后将混合物转移到水热合成反应器中，在180℃下反应20小时，得到富含羧基的CQDs溶液(图S1b)。通过衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR，Nicolet 8700，美国)对合成的碳量子点进行表征，观察其化学结构。用200千伏加速电压下的高分辨率透射电子显微镜(JEM 2100)进一步证实了量子点的内部结构。碳量子点样品分散在超薄碳膜上。为了获得良好的分散效果，首先将量子点溶液分散在水中，超声预处理1 h，然后用统计学方法从100多个随机点中确定量子点的直径分布。

碳量子点嵌入纳滤膜的制备

首先，将原始的聚醚砜基底浸入多巴胺溶液中20分钟(不同量的多巴胺盐酸盐溶解在Tris-HCl (pH = 8.5)中1小时)，以实现膜表面的自聚合。去离子水用于去除未反应的多巴胺。其次，将膜放入碳量子点溶液(碳量子点、CMPI和氢氧化钠的混合物，搅拌以活化碳量子点表面的羧基)中10分钟。然后将所有的膜浸入2重量%的PIP水溶液中2分钟，接着浸入0.1重量%的TMC/己烷溶液中1分钟以形成选择性层，它们被命名为“PDA-CQDs-TFC”，如图1所示。因此，由PIP和TMC制备的传统纳滤膜被命名为“TFC”，由无PDA预涂的CQDs改性的膜被命名为“CQDs-TFC”。将制备的纳滤膜用去离子水洗涤数次，并储存在水中，用于进一步的测试和表征。

膜的特性。

用扫描电子显微镜(扫描电镜，日立S4800)从冻干样品中观察膜形态。对于横截面图像，膜在液氮中破裂，并用溅射涂布机用金纳米粒子喷涂30秒。用5 kV的加速电压和10 mu;A的工作电流获得扫描电镜显微照片。

用x射线光电子能谱(XPS，克瑞托斯AXIS SupraTM，日本)揭示了反应后基团类型和元素浓度的变化。为了最小化误差，每个样品测试三次。35聚酰胺选择层的交联度根据等式1计算。

（1）

其中m和n分别是TFC的交联和线性比例。36这些值可以通过等式2由氮氧比计算得出。

（2）

在Miniflex600设备上，使用Cu Kalpha;辐射(lambda; = 0.1540562 nm)以0.02的步长在2theta;的扫描范围从5°到60°获得制备的膜的X射线衍射(XRD，Miniflex 600，RIGAKU，日本)。

在室温下，用光学表面分析仪(OSA 200，宁波NB科学仪器有限公司)测量了动态水接触角(WCA)和液滴共轭直径(CD)。在三个随机位置测量膜，并测定平均值。

膜的电特性通过配有电动分析仪(奥地利安东帕SurPASS 3)的流动电位仪进行测量。KCl溶液(0.001摩尔·升)用于测定3.0至10.0的zeta;电位，盐酸(0.1摩尔·升)和氢氧化钠(0.1摩尔·升)用于调节酸碱度。

薄膜性能测试

在终端过滤装置中评估膜性能，包括纯水渗透性(PWP)和盐截留率。用去离子水在6巴下对所有膜进行30分钟的预试验，以确保稳定状态。PWP由下面的等式3计算。

（3）

其中，Q是在一定时间t (h)内收集的渗透物的体积(L)，delta;P是跨膜压力(巴)，A是有效膜面积(m2)。使用含有不同浓度溶质的溶液来测试膜的性能。截留率(%)通过以下等式计算。

（4）

其中Cpi是渗透物浓度，Cfis是进料浓度。具体来说，Cfon和Cpof盐由电导率仪(FE30，梅特勒-托利多,中国)测量。根据朗伯-比尔定律，用双光束紫外-可见分光光度计(A560，中国AOE)测定染料的荧光和荧光强度。

当盐离子聚集在膜表面时，会引起渗透压升高，降低有效跨膜压，导致膜性能下降。将这些因素考虑在内，水通量Jw(L m 2h 1)可由等式5计算，等式5由串联电阻模型描述

（5）

其中delta;P是测试时的跨膜压力(巴)，mu;是动态粘度(Pa s)，Rfi是膜的固有电阻(m-1)，通过以下方程测量纯水通量Jw以计算Rf。

（6）

Rcp是由浓差极化引起的电阻(m-1)，delta;pi;是渗透压(巴)，由公式7所示的范特霍夫方程计算。

（7）

其中，Ci是溶质的摩尔浓度(mol·L-1)，R是标准气体常数(8.314J·K-1·mol-1)，T分别是热力学绝对温度(K)。37，38溶质截留率(RT)和直径(u)之间的关系可以用线性对数正态概率函数39，40来描述。

溶质排斥和直径之间的关系可以用线性对数正态概率函数来描述。39，40

（8）

其中

（9）

在对数正态概率图中，方程8和方程9可以用线性形式描述。

（10）

其中A和B是截距和斜率，由mu;和theta;s确定。它们可以从线性对数正态概率函数中获得。

（11）

（12）

通过忽略溶质和膜孔之间的空间位阻和流体动力位阻，平均有效孔径mu;pand和标准偏差theta;PCA可由mu;和theta;s替代。因此，基于之前的数据，孔径分布由以下等式确定。

（13）

在装有420纳米截止滤光片的氙灯(300瓦)产生的可见光下，进行了亚甲基蓝和金橙Ⅱ的光催化降解以评价膜的光催化性能。将面积为12.56 cm-2的膜面朝光放入烧杯中。然后将不同的染料溶液(20 ppm，25毫升)加入烧杯中，分别照射1小时。使用紫外-可见分光光度计根据朗伯-比尔定律分析染料降解程度。将过滤后的污染膜取出，放入盛有50毫升水的烧杯中。然后将烧杯放在灯下半小时。通过观察膜表面吸附的染料量来评价膜的自清洁性能。

结果与讨论

合成碳量子点的表征

以葡萄糖为碳源，聚乙二醇-400为结构导向剂，成功合成了碳量子点溶液。首先，在碳量子点的合成过程中，聚乙二醇分子链会将前驱体限制在有限的空间内，阻碍其生长，形成小尺寸的碳量子点。第二，相邻的cqds之间可以用PEG链隔开，保证了cqds优异的分散性和稳定性(图S1a)。上述两个过程的协同作用

图2. 透射电镜中的晶体结构和量子点的粒径分布；碳量子点在水溶液中的分散性和紫外-可见吸收。

图3. 不同膜的顶面形态(a)TFCs；(b)CQDs-TFC

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