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Materials Chemistry and Physics 94 (2005) 333–341
不同路线制备的羟基磷灰石粉的表征，热稳定性和烧结
纳赛尔·莫斯塔法(Nasser Y. Mostafa)lowast;
苏伊士运河大学理学院化学系，埃及伊斯玛利亚41522
摘要
羟基磷灰石(HAP)粉末前体已被用作生物医学应用的原材料，例如合成的骨移植材料和用于硬组织工程的支架。考虑到羟基磷灰石的大量应用，研究了制备HAP粉末的三种不同途径。通过在100 ◦C的化学沉淀反应制备两种粉末，通过机械化学反应制备一种粉末。使用化学分析，表面积测量，激光衍射，X射线衍射(XRD)和扫描电镜Ca / P比从1.67到1.58不等。化学成分，结晶度和附聚特性取决于制备途径。研究了粉末特性对烧结性的影响。尽管热稳定性以及由此开始的烧结取决于Ca / P比，但是最终的烧结密度以及因此的机械性能取决于附聚特性和粒度分布。通过机械化学途径制备的羟基磷灰石粉末具有纳米尺寸的微晶，其具有均匀的较小的团聚粒度分布并且具有可烧结性。
copy;2005 Elsevier B.V.
关键字：羟基磷灰石;机械化学合成；集聚；结晶度烧结
介绍
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是骨骼和牙齿的矿物质成分。因此，它在牙科和医学研究中具有相当大的比重[1–4]. 羟基磷灰石陶瓷和羟基磷灰石-聚合物复合材料在生物医学应用(例如人造骨移植)中非常有前途[5–7] ，用于硬组织工程[8,9]. 考虑到羟基磷灰石在生物医学领域中的大量应用，已经开发了许多HAP合成技术[2,10]. 形成HAP粉末最常用的技术是通过简单沉淀法在水溶液中的湿法[11,12] 或酸性磷酸钙盐的水解[13–15]. 用湿法合成HAP非常复杂，需要特别注意控制Ca / P比和结晶度。替代磷酸HPO42minus;对磷酸根离子PO43minus; 的分析允许Ca / P原子比的连续变化在9/6和10/6之间。这会导致缺钙的羟基磷灰石Ca10-x(PO4)6-x(HPO4)(HPO4)x(OH)2-x。缺乏钙的羟基磷灰石粉末可通过常规湿化学方法沉淀，然后分解为HAP和磷酸三钙的混合物，Ca3(PO4)2 (TCP)通过700℃以上的热处理进行。这样可以直接处理两相磷酸钙磷酸盐陶瓷HAP / TCP，无需粉末混合步骤。
minus; minus; minus;
近年来，主要的兴趣不仅在于控制合成HAP的化学计量，还在于控制粉末的胞囊尺寸和形状以及附聚特性。由于将这些合成的HAP进一步加工以生产陶瓷，或与其他材料(聚合物)混合以生产生物复合材料。因此，已开发出许多新颖的制备羟基磷灰石细粉的方法，包括溶胶-凝胶合成法[16,17], 水热反应[18,19], 乳状液
机械化学粉末合成是一种固态合成方法，该方法利用压力对表面键合物质的扰动来增强固体之间的热力学和动力学反应[26]. 机械化学合成陶瓷粉末的主要优点是简单和低成本，这使其成为工业生产HAP粉末的有价值的方法。用于机械化学合成的设备是常规的研磨设备，例如球磨机和振动磨机。
由于机械化学合成仅涉及固态反应，Suchanek等人[27] 区别于机械化学-水热合成(湿机械化学)的机械化学。在后一种情况下，系统中会合并水相。水相可加速动力学过程，而动力学过程通常会限制过程，例如溶解，扩散，吸附，反应速率和结晶(成核和生长)[28]. 浆料的机械化学活化会产生局部高温(高达450-700 ◦C)和高压的区域，这是由于摩擦效应和绝热加热引起的。气泡(如果存在于浆料中)，而总温度接近室温[29]. 机械化学方法比水热方法具有许多优点，特别是在工业规模上。机械化学方法可以在较低的温度(即室温)下生产大量的HAP粉末，因为相比于90–200 ℃的水热过程。因此，对于机械化学-水热过程，没有需要压力容器和外部加热。
这项研究的目的是表征通过不同途径制备的几种HAP粉末并比较其烧结行为。这是研究利用这些羟基磷灰石与多聚体生产具有不同机械性能和不同吸收速率的组织工程支架的第一步。对粉末以及致密的烧结体进行了组成，微观结构，形态和力学表征。
材料和方法
将纯CaCO3 粉末在1100 ℃加热4小时，然后生成的CaO粉末可直接使用或在以下条件下水合氮气和第三当量的蒸馏水，生成Ca(OH)2。所有其他化学品均为分析性成绩。制备了两种羟基磷灰石粉利用了水相沉淀法。沉淀在装有回流冷凝器的三颈瓶中进行，该冷凝器通过吸收CO2的捕集阱和用于引入N2和滴定剂的端口与大气隔离。通过用0.5M H3PO4滴定Ca(OH)2的沸腾悬浮液来制备化学计量的羟基磷灰石(s-HAP)。Ca(OH)2悬浮液是通过将56gCaO添加到31g新鲜煮沸的蒸馏水。将H3PO4缓慢滴加到搅拌的悬浮液中，直到达到1.70的Ca / P比。继续沸腾和搅拌2小时。除去上清液。向容器中加入两升水，将悬浮液煮沸并搅拌2小时，以除去Ca(OH)2。将得到的羟基磷灰石用水洗涤3次，最后用0.001M H3PO4 洗涤。
在搅拌下缓慢并同时滴加(CH3COO)2Ca(0.1 M)和K2HPO4 (0.06 M)的水溶液来制备钙缺乏的羟基磷灰石(d-HAP) ，将化学计量的Ca / P摩尔比为1.67的样品倒入1升的开水。滴加溶液后，将沉淀物在100 ℃下老化2小时，然后冷却24小时。最终的pH为弱酸性(pH~5.0)。
通过以Ca(OH)2和(NH4)2HPO4为原料的湿机械化学途径(m-HAP)制备第三种羟基磷灰石。在常规的球磨机中，以氧化锆球作为研磨介质和100％的蒸馏水，将摩尔比为1.67的适量的两种原料混合在一起。在高密度聚乙烯瓶中以170 rpm的转速研磨8小时。研磨后，将浆液抽滤，并用新鲜煮沸的蒸馏水洗涤。
将所有羟基磷灰石制剂在N2下于105℃干燥24小时，然后在600℃煅烧2小时。用手将粒状样品模制到不锈钢模具中，以生产直径13mm和约2mm高的样品，在200 MPa的压力下。在850至1200℃的温度下，以50℃的间隔在空气中烧结大约理论密度的绿色小球，烧结时间为1 h。模制了直径13毫米，高约18毫米的样品，用于测量抗压强度。加热和冷却速率限制为300℃h-1，以防止形成裂纹。
从尺寸和样品质量的测量中获得压坯的生坯和烧结坯密度。相对密度以HAP理论密度的百分比给出，为3.16 g cmminus;3。
X射线衍射(XRD)分析使用自动衍射仪(Scintag Inc.，Sunnyvale，CA)，步长为0.02°，扫描速率为2°minminus;1，扫描范围为4°至60°2theta;。沉淀物的平均微晶尺寸是通过使用简单的Scherrer方程估算的：D=Klambda;/[beta;1/2costheta;],其中D是A中的大小使用反射(0 0 2)进行测量，k的形状因子等于0.9，lambda;的X射线波长等于1.5418 A，theta;的反射角对于反射(0 0 2)等于12.92，beta;1/2 定义为一半的衍射峰宽度高度，以弧度表示。通过使用激光衍射粒度分析仪(SHIMADZU)，通过使用超声将粉末悬浮在水中来分析粉末的粒度。
比表面积的测量是通过使用Quantachrome(Monosorb)表面积分析仪的BET方法进行的。通过电感耦合等离子体光谱法(ICPMS)(JOBINYBON，型号JY-38)测量Ca / P比。使用通用测试机(Instron)进行压缩测试。
使用配备有二次电子检测器和EDX的SEM(HITACHI S-3500N)研究了烧结样品的粉末和断裂表面。所有样品均涂有金。
结果与讨论
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- 表征
HAP粉末的XRD图谱如图所示图1，揭示除了羟基磷灰石外没有第二相。HAP粉末的Ca / P比值是确定性能和热稳定性的最关键参数之一[30]. 化学分析结果列于表格1，很明显，s-HAP粉末的Ca / P比值与化学计量的羟基磷灰石的理论值(1.67)吻合得很好。在低pH(d-HAP)下制备的羟基磷灰石缺乏钙(Ca / P = 1.58)，并且湿机械化学途径产生的羟基磷灰石(m-HAP)的Ca / P比为1.65 表格1还显示了化学公式与下述化学分析相对应，其中考虑了通过用HPO42minus; 取代PO43minus; 并在OHminus; 位上产生空位来补偿缺钙的电荷的方法，Ca10minus;x(PO4)6minus;x(HPO4)x(OH)2minus;x[2,13,14].
使用N2测量的HAP粉末的BET表面放在在表格1。 机械化学途径生产的粉末(m-HAP)具有最高的表面积(86 m2 gminus;1)。在酸性介质d-HAP中制备的羟基磷灰石具有最低的表面积(19 m2 gminus;1)。
聚集或聚集系统中的粒度，例如羟基磷灰石粉是控制陶瓷加工的最重要的参数之一。在这项研究中，使用XRD(Scherrer方程)和激光衍射研究了粉末的粒径。每种测量方法都可以感测粒径的特定方面。通过粉末X射线衍射渗色的轮廓感测单晶-talline域。激光衍射法仅确定悬浮溶剂中的团聚或聚集颗粒。
在(0 0 2)平面上使用Scherrer方程估算的平均晶粒尺寸显示在表格1。m-HAP具有最小的结晶尺寸，即
图1.在100 ◦C下干燥24小时的羟基磷灰石粉末的XRD图谱。
(57 nm)而d-HAP具有最大的尺寸。这些结果与后述的表面积测量非常吻合。 d-HAP具有最大的微晶，因为它是在酸性条件下制备的。许多作者[31,32] 研究发现，微晶尺寸随着沉淀介质酸度的增加而增加。
图2 显示示出了由激光衍射粒度分析仪确定的在一定粒径范围内悬浮在水中的颗粒的体积百分比的图。样品s-HAP和m-HAP具有清晰的双峰粒径分布-d-HAP则显示出单峰粒径分布(最大约为15 micro;m)。没有直径小于0.2 micro;m的颗粒(图3)显示所有样品中都没有悬浮的HAP单晶。
为了测试超声能量对团聚的影响，在长达30分钟的不同超声处理时间下，对每个样品的粒径进行了测量。这不会改变资料编号：[258519]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
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