高电荷密度的单分散相TiO2球及其自组装外文翻译资料

 2022-08-08 11:15:44

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高电荷密度的单分散相TiO2球及其自组装

Hongbo Xia, Suli Wu, Xin Su, and Shufen Zhang

摘要：二氧化钛（TiO2）球是潜在的制造三维（3D）光子晶体候选材料。由于它们的高折射率和近红外区域的低吸收可见性。本实验中，具有高表面电荷密度和均匀尺寸的TiO2球对其自组装是必要的。它是通过溶胶-凝胶法在乙醇中以巯基乙酸为配体制备的。巯基乙酸包含两个官能团，不仅起协调作用和控制TiO2球体生长稳定，同时保证了所得的TiO2球体在水分散相中的pH为6.5或更高时具有基于zeta;电位分析的高电荷密度。SEM电镜图说明制备的TiO2球可以仅通过控制H2O的浓度控制直径在100nm到300nm。由红外光谱图可证明巯基乙酸与TiO2的表面通过羧基结合。如上所述，TiO2球可以通过简单的重力沉降自组装形成3D蛋白石光子晶体结构。3D蛋白石中的TiO2球光子晶体结构通过在不同温度下退火能够转变为纯净的锐钛矿相。

引言

近年来，由于微米和纳米级单分散球形颗粒在太阳能电池[1]，光催化[2]，和光子晶体[3]中的应用前景广阔，因此受到越来越多的关注。尤其是由单分散胶体球组装而成的可操纵可见光传播的三维（3D）光子晶体作为有色材料在彩色绘画和印刷，信息存储，显示器、传感器中的潜在应用而特别受关注[4]，二氧化硅和聚合物的均匀胶体球形颗粒已被广泛研究用于构建3D光子晶体[5]。然而，大多数研究用于构建3D光子晶体的胶体球具有相对较低的折射率（RI）[6]；例如，二氧化硅和聚合物的RI分别约为1.5-1.6，这导致了较窄的光子带隙因此控制光传播的能力很弱。因此，开发具有高RI的单分散胶体球对于增强3D光子晶体的光处理能力至关重要。

在具有高RI的球面之外构建光子晶体存在两个困难。 首先，由于合成过程中的连续成核导致形成多分散颗粒的总体趋势，因此难以合成由具有高RI的材料组成的单分散球。另外，具有高RI的颗粒通常具有高密度和低表面电荷密度，这倾向于导致胶体颗粒从水性悬浮液中沉淀并阻止其有序的自组装。到目前为止，用高RI的材料制造高质量的光子晶体并表现出长程有序的效果还很小[7]。

二氧化钛（TiO2）球具有较高的RI（锐钛矿为2.4，金红石为2.9）值，良好的稳定性以及在可见光和近红外区域的低吸收性，因此可能成为制造3D光子晶体的基础材料[8]。尽管已经报道了二氧化钛的光子晶体，但其中大多数是反蛋白石[9]。

迄今为止，在制备TiO2球中已采用了几种方法，例如预成型模板，乳液，水热或溶剂热技术以及溶胶-凝胶反应[10]。其中，溶胶-凝胶法得到了最广泛的应用[11]。然而，尚未报道具有高表面电荷密度的单分散TiO2球。例如，Xia及其同事报道了在乙二醇存在下制备直径范围为200至500nm的单分散球形TiO2球体，以减慢钛醇盐的水解速率。制备的颗粒已组装好通过物理限制和模板化方法制成3D光子晶体。然而，由于颗粒表面上没有稳定剂，制备的颗粒倾向于形成不规则形状的聚集体。Che和他的同事们通过使用螯合剂来合成直径在50-1000nm范围内的TiO2球，这些螯合剂的反应性降低了，从而减缓了醇盐的水解并稳定了胶体。但是，值得注意的是，由于螯合配体中存在长碳链，它们的球体显示出高疏水性和低表面电荷。为了自组装形成有序结构，高表面电荷密度是一个必要的因素。这是因为由足够的表面电荷提供的排斥力和球状胶体溶液的稳定性对于防止自组装过程中的颗粒聚集至关重要。考虑到这些先前的努力，我们现在提出一种制备具有高表面电荷密度的大小均一的球体的方法。

我们开发了一种一步法来制备具有均一尺寸和足够表面电荷的TiO2球。在具有双官能团作为配体的巯基乙酸（TGA）存在下，通过溶胶-凝胶法合成了TiO2球。通过采用TGA作为配体，我们认为钛酸四丁酯（TBT）将与TGA中的羧基反应。并且考虑到TGA中的羧基可以与Ti4 离子配位以稳定它们，钛醇盐的水解速率将降低。降低的反应速率允许成核和生长阶段的分离。结果在形成TiO2球之后，羧基附着在其表面上，并且TiO2球被巯基终止。同时，巯基将为颗粒提供足够的表面电荷。此外，可以通过改变H2O的浓度来调整颗粒的直径。TiO2球的尺寸根据布拉格折射方程式，已成功控制在在100–300nm，制造出光子带隙在可见光波长范围内的光子晶体。所得的TiO2胶体表现出高的表面电势并且可以稳定地分散在水溶液中。如上所述，合成后的TiO2球可以很容易地自组装以形成3D蛋白石光子晶体结构。

结果与讨论

方案1中描述了TiO2球的合成和自组装过程。当将TGA和TBT添加到乙醇中时，根据文献报道[12]，我们认为TBT将与TGA中的羧酸基反应生成通过交换反应生成羧酸盐或混合的醇盐/羧酸衍生物。与诸如TBT的前体相比，由于其衍生物具有更强的键合能，羧酸酯衍生物的水解速率要低得多。同时，由TGA分解产生的游离H 能够降低TBT的水解速率[13]。当在合成凝胶中添加一定量的水时，金属醇盐的水解和缩合反应会迅速发生，而在TGA存在下，羧酸衍生物比金属醇盐对水的耐受性更高，从而导致这有利于形成具有窄尺寸分布的细颗粒。另外，由于与Ti4 离子配位的羧基，颗粒表面的巯基可有效降低聚集速率，这将有利于TiO2单分散球的形成。这种合成过程的机理类似于Che及其同事的报道。根据文献，当将NaOH溶液引入TiO2胶体中时，巯基与氢氧根离子发生反应。并产生硫负离子[14]。这意味着在存在氢氧根离子的情况下，TiO2球的表面将被负电荷覆盖。因为由TiO2表面上的硫负离子形成的负电荷层可以通过静电排斥效应有效地增加排斥力，所以当溶剂蒸发时，TiO2球倾向于自组装成有序结构。

方案1. TiO2球的制备和其自组装过程

图1A和B显示了通过溶胶-凝胶法制备的TiO2颗粒的SEM图，其中没有使用TGA作为配体。显然，添加TGA在确定最终颗粒的形状和尺寸方面起着重要作用。在没有TGA的情况下，获得了大量不规则结构。也就是说，在没有TGA的溶胶-凝胶过程中，成核步骤和生长步骤无法有效分离。与此形成鲜明对比的是，在存在TGA的情况下，可以获得尺寸分布较窄的TiO2球。此外，通过改变H2O的浓度，可以很容易地将球的尺寸从100nm调整到300nm（图1B–E和支持信息），这应该可以制造在可见光范围内具有带隙的光子晶体。图1F​​表明最终粒径在很大程度上取决于H2O浓度。较高的H2O浓度会导致前体的水解速率更快，并且原子核更多，因此，相对于在较低H2O浓度的条件下产生的颗粒而言，颗粒较小[15]。从以上讨论可以得出结论，在在存在TGA的情况下，可以实现具有窄尺寸分布的TiO2球，并且可以通过简单地改变H2O的量而不改变前驱物的浓度来控制颗粒的大小。在我们的实验中，TGA的浓度也影响了制备的TiO2球的尺寸。

图1 在A）不含TGA，B）存在TGA且H2O浓度为6.7M，C）6.2M，D）5.4M和E）4.6M下制备的TiO2球的SEM图。F）二氧化钛球的平均粒径与H2O浓度之间的关系。

为了证实所制备的TiO2球表面上存在TGA，进行了FTIR分析和热重测量。图2A显示了在TGA存在下制备并在不同温度下煅烧的TGA和TiO2球的FTIR光谱。可以在3410和1622 cm-1处观察到吸附水的峰（O-H伸缩振动）[16]。在制备的TiO2样品中，出现在1718 cm-1处的TGA羧酸基团的C=O伸缩振动峰消失了，而在1555和1440 cm-1处可以观察到对应于羧酸盐的峰。这表明TGA中的羧基与金属阳离子的配位关系，这导致C=O和C-O均质化，并且由于振动耦合而出现两个峰。同时，如图2A插图中的放大图像所示，在2550cm-1的S-H伸缩振动的出现进一步证明了TGA通过羧基而不是巯基与TiO2配位。在约600cm-1处的峰对应于Ti-O伸缩振动。显而易见的是，除Ti-O伸缩振动的峰是由于水分损失和TGA分解引起的峰以外，所有峰的强度均随处理温度的升高而降低。

图2. A）在不同温度下退火的巯基乙酸和TiO2的FTIR光谱。

B）TiO2粉末在40℃真空干燥8 h的热重分析图。

热重分析进一步证明了TiO2球表面上存在TGA。图2B展示出了在真空中于408℃干燥八小时的TiO2颗粒的热重分析结果。在25–150℃的温度范围内，重量损失为12wt％，这主要是由于物理吸附水的损失。在270–350℃的温度范围内，重量损失为5wt％，这对应于TGA的分解，与二氧化钛结合的羟基和/或未水解的-OR[17]。

XRD分析表明，所制备的TiO2颗粒为无定形，无明显的衍射峰。它们的RI低于锐钛矿和金红石TiO2。 因此，我们通过在空气中高温下煅烧来研究TiO2颗粒的相变。图3显示了在不同温度下煅烧前后，平均粒径为200nm的TiO2球的XRD图谱。在500℃下热处理后，形成了锐钛矿相，并且其结晶度随着处理温度达到650℃而增加。 尖锐而强烈的峰表明样品具有很高的结晶度[18]。在950℃下退火后，形成几乎纯的金红石相。

图3. TiO2纳米颗粒在不同温度下退火前后的XRD图谱以及锐钛矿和金红石型TiO2的标准光谱。

为了确定退火过程是否破坏了TiO2球的形态，实验进行了SEM和TEM测量。以直径为220nm的TiO2球为例，图4显示了在不同温度（350℃至650℃）下退火前后的TiO2样品的SEM（图4A）和TEM图像（图4B，C，D）。从这些图像可以看出，在500和650℃下煅烧2小时后，TiO2颗粒的直径为192nm，表面比较粗糙，这表明颗粒的直径减少了12-15％。应该注意的是，即使在高温下对样品进行退火之后，也可以相当地保持球形形态。图4E显示了在500℃加热后TiO2的高分辨率（HR）TEM图像。如所示，可以清楚地观察到对应于锐钛矿型TiO2的（101）晶面的0.35nm的晶格条纹。可以将图5F中的环分配给锐钛矿相的（101），（103），（004），（200），（105）和（204）平面，这与图3D中所示的XRD模式一致。

图4. A）加热之前，B）350℃，C）500℃和D）650℃，加热之后的TiO2球的SEM和TEM图像，E）在500℃下加热的TiO2的HRTEM图像，F）来自样品的电子衍射图。

如方案1所示，在制备的TiO2球的表面上有巯基。实际上，所制备的TiO2<!--

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