NH4HCO3微热法制备短切玻璃纤维增强低密度不饱和聚酯树脂及其相构象外文翻译资料

 2022-08-08 11:18:14

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NH4HCO3微热法制备短切玻璃纤维增强低密度不饱和聚酯树脂及其相构象

摘要

以短切玻璃纤维和碳酸氢铵为原料，采用新型的相态理想的轻热工艺制备了短切玻璃纤维增强低密度不饱和聚酯树脂制品(CFR-LDUPRP)。基于微热机理和预实验，通过正交实验，得到CFR-LDUPRP制备的最佳条件。制备CFR-LDUPRP的最佳工艺条件为:制备温度76.0℃、3 mm短切玻璃纤维20.00 phr、NH4HCO3 2.50 phr、过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB) 1.50 phr。在此条件下，CFR-LDUPRP试样的密度(rho;)、抗压强度(P)和比抗压强度(Ps)分别为0.63plusmn;0.02 g cmminus;3、24.29plusmn;0.73 MPa和38.56plusmn;1.02 MPa gminus;1 cm3。非等温DSC和半定量FTIR分析表明，NH4HCO3中和了树脂中残留的酸，导致树脂聚合早期，延长了UPR固化过程。NH4HCO3的吸热分解和水的蒸发形成了温和的热机制，这有利于气泡的生长和短切玻璃纤维在树脂中的分布。通过SEM和1H NMR表征了树脂的相构象、气泡、短切玻璃纤维以及树脂基体中的裂纹和微孔，促进了UPR的聚合，提高了CFR-LDUPRP的性能。气泡直径为0.27 ~ 0.61 mm，气泡未连接或破坏。

关键词：低密度不饱和聚酯树脂;短切玻璃纤维;碳酸氢铵

介绍

以不饱和聚酯树脂(UPR)为基体，以玻璃纤维为增强材料的纤维增强塑料(fiberreinforcplastic, FRP)具有机械强度高、耐腐蚀性能好、抗疲劳等特点，是目前应用最广泛的复合材料之一。玻璃钢(聚酯树脂作为基体材料)的密度在1.5 ~ 2.1 g cmminus;3[1-3]之间。以往对FRP的研究主要集中在固体材料上，如Janusz等人[4]研究了不同无机颗粒对FRP的影响玻璃增强不饱和聚酯基复合材料的力学性能。Elsayed等人讨论了两种不同玻璃纤维的固体不饱和聚酯复合材料的缺口敏感性。目前，低密度不饱和聚酯树脂制品(LDUPRP)具有低密度、高抗压强度的特点，成为轻质复合材料的亮点[6-8]，这可能会引发FRP的革命。有机和无机发泡是LDUPRP制备中常用的发泡技术。Guo等提出了用偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二异丁腈(ABVN)作为双引发双发泡混合物进行有机发泡制备LDUPRP的方法。Ji等[9]提供了一种利用三乙醇胺(茶)/偶氮二异丁腈(AIBN)混合物制备LDUPRP的低温固化方法，并具有热平衡机制。Zhang等[10]讨论了用4,4′-氧苯磺酰肼(OBSH)制备LDUPR的最佳工艺条件，阐述了氢键对发泡剂和树脂聚合的影响。在无机发泡工艺的研究中，Shen等人利用碳酸氢钠细颗粒制备多孔聚合物支架。采用NaHCO3/偶氮二甲酰胺(AC)混合物作为发泡剂制备LDUPR，在温度为180°C[12]的高温下实现了发泡过程。Xu等人[13]提出了NaHCO3和AIBN在乙酸存在下对LDUPR制备的协同效应。以前的研究主要集中在低密度热固性树脂上，没有增强纤维的性能。纤维增强将增加低密度复合材料的机械特性，甚至扩展这些产品的新应用纤维增强。这些应用包括船舶加筋土轻质隔墙板、建筑加筋土轻质保温板、家具加筋土轻质材料、汽车加筋土轻质保温材料等。在有机发泡剂OBSH[14]的作用下，在117.5℃的制备温度下，我们首先尝试了短切玻璃纤维增强低密度不饱和聚酯树脂制品(CFR-LDUPRP)的制备。在此条件下，凝胶时间过短(约8.8 min)，与实际需要的23-35 min不匹配[15-17]。较短的凝胶时间和较高的制备温度不利于气泡的生长，不利于树脂聚合，不利于最终固化样品中气泡的结构和分布。本研究采用碳酸氢铵和短切玻璃纤维制备CFR-LDUPRP，不同于[14]之前提出的方法。碳酸氢铵在温和的温度下热分解成水、氨、二氧化碳等无害化合物，其中NH4HCO3的分解过程是吸热的，水的汽化也是吸热的。利用这种微热机制，有利于CFR-LDUPRP的制备和相构象。对新型轻热工艺进行了初步实验，获得了正交实验的信息，指导了CFR-LDUPRP制备工艺参数的优化。用差示扫描量热法(DSC)和半定量傅里叶变换红外法(FTIR)研究了树脂的微热固化过程。用扫描电子显微镜(SEM)和核磁共振(1H NMR)对树脂、气体和短切玻璃纤维的相构象进行了研究和声明。利用微热机理和纤维与树脂基体的完美相构象，提高了LDUPRP的性能，扩大了FRP的使用范围。

实验

材料

UPR使用orthophthalic聚酯树脂(63 - 66 wt %)苯乙烯解决方案的名字从金陵Aliancys p17 - 902树脂有限公司,有限公司,中国,1300 - 1500 mPa的粘度在23plusmn;1°C, 15 - 19毫克KOH gminus;1的酸值和相对分子量(Mn) 1305克摩尔minus;1。

增强剂为泰山玻璃纤维有限公司生产的经过处理的短切玻璃纤维(ECR13-300D-608)，长度分别为3mm、6mm和9mm。单丝直径13岁micro;m,特克斯和线性密度是300。Tex是线密度的单位，根据ISO 1889: 2009(“线密度的测定”)，它代表每公里1克的纱线，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和任何其他增强纤维纱线。

NH4HCO3是上海4号试剂H.V. Chem公司的工业产品，是一种纯度在99%以上的UPR起泡剂。中国有限公司。

本研究使用的引发剂由荷兰阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V)制备而成，含过氧苯甲酸叔丁基酯(TBPB)含量在98%以上。

PMR-EZ是美国CHEMTREND公司的外释剂。

以上海凌峰化学试剂有限公司生产的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为体积式滴定管实验的溶剂，其酯含量达99%以上。

粘度测试

用上海昌吉地质仪器有限公司的数字旋转粘度计(NDJ-79A，传感器精度为2% F.S，相对湿度小于80%)测定树脂的粘度。

气体体积测量

用容积式滴定管测定了NH4HCO3的分解行为[18,19]。测定了NH4HCO3在室温(17.0°C)至100.0°C、升温速率为2°C/min时的分解温度-放热体积曲线。测定了一定分解温度下NH4HCO3的排气体积曲线。

凝胶时间测定

UPR的凝胶时间采用凝胶时间仪(中国林安丰源电子有限公司GT-2，温度精度plusmn;0.1°C，工作温度小于230°C)，按照ISO 2554:1997(《不饱和聚酯树脂测试方法》)进行测量。

CFR - LDUPRP标本的制作

CFR-LDUPRP试样的配方为:100树脂:X NH4HCO3: Y短切玻璃纤维:Z TBPB，制备温度为T℃(配方中的比例按照ISO 3672-2:2000标准和参考[20])。参考文献数据[9,21]，将NH4HCO3发泡剂的含量控制在3phr(百份树脂)以内。Y, Z, T的值是根据前期实验得出的。所有CFR-LDUPR试件均在制备温度下固化2h。最后将试样冷却至室温。在平行实验中，每个配方测试了5个复制标本。温度控制精度小于0.2℃。

性能测试

密度(rho;)的测量依据ISO 845-2006。试样的抗压强度(P)测量与电子万能试验机(WDW3100、长春新科仪器有限公司,中国最大压力= 100 kN,和准确性= 0.5%)根据ISO 844:2014(“压缩刚性细胞Plastics-Determination属性”)的环境温度23plusmn;2°C,和50plusmn;5%的相对湿度。在平行实验中，对每个公式测试了5个重复标本，表明实验是可重复的。

非等温差示扫描量热法

采用德国Netzsch DSC204 (Netzsch Scientific Instruments Trading Ltd.， Germany)差示扫描量热仪(DSC)对不同UPR试样的固化过程进行了非等温DSC测试。样品密封在一个铝制样品盘中。在氮气流量为30 mL minminus;1的条件下，将试样密封在挥发性铝试样盘中。在20 ~ 200℃、10℃min - 1升温速率下进行非等温扫描，研究树脂胶的固化过程。DSC的调制温度为plusmn;0.1°C。UPR胶水的质量使用5 - 10毫克,和DSC的敏感性为0.1micro;g。

半定量傅里叶变换红外光谱

用分辨率为2 cmminus;1的FTIR光谱仪(Nicolet Nexus 670, Thermo Electron Corporation Co.， Ltd.， USA)对样品进行了表征。用KBr打磨固体试样制成KBr板，涂胶试样在KBr板上(厚度小于2 mm)。每个样品在4000到400cmminus;1之间进行了32次扫描。光谱基线由红外光谱仪自动线性校正。半定量FTIR光谱中，得到一个官能团的积分峰面积，并相互比较[22-25]。

显微照片分析

用动态帧率为30fsminus;1的可调自动微调便携式显微镜(A005 ，深圳Damp;F公司，中国)观察了短切玻璃纤维在树脂胶中的分布。各种UPR试件被切成10times;10times;2 mm3大小。采用日本Jeol JSM-6510型电子显微镜(SEM)，在高真空模式下，在50倍的放大倍数下，在15kv的加速电压下，对试样的截面进行扫描电镜观察，研究试样的气泡。在500倍放大镜下观察UPR标本的基质。为了提高电导率，在薄膜表面镀上一层薄薄的金膜。

1H核磁共振

1H核磁共振(1H NMR)谱由Bruker Avance 400 MHz (9.37 T)核磁共振波谱仪(Bruker Bio-Spin, Switzerland)获得，该波谱仪在(BBO)探头上观测到5毫米宽频带。考察了短切玻璃纤维和NH4HCO3对UPR交联性能的影响。固化后的聚合物为0.3500 g，溶解于0.60 mL苯-d6中，在23plusmn;2℃的环境温度下搅拌3小时，然后进行检测。采用延时1 s的标准脉冲序列获得光谱。在32次扫描后记录光谱。化学位移与经颅磁刺激的共振有关。

结果与讨论

玻璃短切纤维在树脂胶中的分布

短切玻璃纤维在树脂胶中的行为影响了气泡的形成和分布，并影响了CFR-LDUPRP的制备。玻璃短切纤维的长度和含量是影响玻璃短切纤维制备过程的两个关键因素。在CFR-LDUPRP中，纤维长度过短不利于短切玻璃纤维的增强。短切玻璃纤维在树脂胶中的分布困难，纤维长度越长，越容易发生孪晶。实验选取3种不同长度的短切玻璃纤维(3 mm、6 mm、9 mm)，对短切玻璃纤维在树脂胶中的性能进行评价。玻璃短切纤维含量的提高对玻璃短切纤维在树脂胶中的扩散有显著影响。此外，对于一定长度的短切玻璃纤维，必须使5.00 phr的元素含量均匀分布，否则很难引入该长度的高含量短切玻璃纤维。因此，以5.00 phr玻璃短切纤维为基本含量，测试了玻璃短切纤维在树脂胶中的性能。图1为3、6和9 mm短切玻璃纤维5.00 phr在树脂胶中的分布。从图1a可以看出，以200rpm的搅拌速度搅拌10分钟后，3mm短切玻璃纤维均匀分布在无絮凝物的树脂胶中并聚集。通过搅拌引入气泡，并均匀地散布在尺寸为0.04-0.06 cm的树脂胶中。图1b, c表示6或9毫米的短切玻璃纤维聚集，形成簇状和股在树脂胶中分别搅拌。气泡在0.04 ~ 0.30 cm不同尺寸的树脂胶中分布不均匀。因此，根据玻璃短切纤维和气泡的分布和变化，确定了3 mm短切玻璃纤维是CFRLDUPRP的合适短切玻璃纤维长度。

图1玻璃短切纤维在树脂胶中的分布，a为3mm, b为6mm, c为9mm

玻璃短切纤维含量对树脂胶粘度的影响

可见，在树脂胶中，纤维-纤维相互作用产生的摩擦力阻碍了短切玻璃纤维的分布和聚酯分子的运动，随着短切玻璃纤维含量[26]的增加，树脂胶的粘度增大。因此，有必要研究不同掺量的短切玻璃纤维对树脂胶粘度的影响，这对短切玻璃纤维的分布和悬浮是至关重要的。在树脂胶中加入5种掺量的碎玻璃纤维，分别为5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 phr，其粘度变化如图2所示。当短切玻璃纤维含量为25.00 phr时，树脂胶粘度达到4090plusmn;14mpa s，且树脂胶搅拌难度较小。高粘度的树脂胶阻碍了短切玻璃纤维的分布。在这种情况下，短切玻璃纤维的含量控制在25.00 phr。

图2不同玻璃纤维含量的树

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