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用于压阻传感器的3D协同MXene /还原氧化石墨烯气凝胶
Yanan Ma, Yang Yue, Hang Zhang, Feng Cheng, Wanqiu Zhao, Jiangyu Rao, Shijun Luo, Jie Wang, Xueliang Jiang, Zhitian Liu, Nishuang Liu, and Yihua Gao
摘要：据报道，基于超轻和超弹性气凝胶的压阻传感器可制造MXene /还原氧化石墨烯（MX / rGO）混合3D结构并利用其压敏特性。MX / rGO气凝胶不仅结合了rGO的大比表面积和MXene（Ti3C2Tx）的高电导率，而且还具有丰富的多孔结构，因此在压力传感器方面，其性能优于单组分rGO或MXene。rGO的大纳米片可以通过将MXene包裹在气凝胶中来防止MXene的不良氧化。 更重要的是，基于MX / rGO气凝胶的压阻传感器显示出极高的灵敏度（22.56 kPa-1），快速的响应时间（lt;200 ms）和超过10000次循环的良好稳定性。基于MX / rGO混合3D气凝胶的压阻传感器可以轻松捕获低于10 Pa的信号，从而清晰地随机测试成年人的脉搏。基于其卓越的性能，它还展示了在测量压力分布，区分细微应变以及监测健康活动方面的潜在应用。
关键字：MXene，rGO，协同效应，气凝胶，压阻传感器
可以将应变及其变化转化为电阻，电势，电容器等的压力传感器系统，最近随着可穿戴功能电子设备的快速发展而引起了人们的极大兴趣。 压力传感器主要有三种：压阻式，压电式和电容式传感器。其中，压阻传感器显示出高灵敏度，快速的频率响应和出色的稳定性，并且还具有简单且低成本的制造技术，例如浸涂，旋涂和激光诱导方法，从而保证了其在半导体中的广泛应用。仿生机器人技术。
压阻传感器的灵敏度取决于电阻变化公式Delta;R/R = (1 2v)/ε Delta;rho;/rho;的相对系统的几何效应和电阻率效应，其中第一项为(1 2v)/ε表示设备的几何效应，第二项Delta;rho;/rho;表示电阻率效应。对传感材料的大多数研究都集中在金属纳米颗粒，导电聚合物和碳材料上。其中，碳材料，特别是一维（1D）碳纳米管和2D石墨烯，具有丰富的理化特性，在压力传感器中起着至关重要的作用。然而，仅凭其自身的结构和性质而没有添加剂，所获得的3D纳米碳基泡沫难以作为具有高灵敏度的压阻传感器实现。氧化石墨烯（GO）具有较大的表面积和良好的亲水性表面，适合组装成通用结构。然而，低电导率阻碍了其在压阻传感器中的实际应用。 最近，具有独特结构和电子特性的新型2D材料（MXene）系列在电磁干扰屏蔽，水净化，场效应晶体管和能量存储中的应用显示出了广阔的前景。具有金属导电性和在水中良好分散性的MXene纳米片可以与GO结合使用，以解决其导电性问题。另一方面，借助GO的大表面积，可以设计和构造MX / GO弹性体以开发智能仿生设备。
Ti3C2Tx是已确认的20种MXene的典型代表之一，是通过从金属导电层状Ti3AlC2相中选择性地蚀刻掉Al层而制成的。在蚀刻过程中，将Ti3AlC2之间的Al层替换为各种官能团，以生成亲水性Ti3C2Tx纳米片，其中Tx代表羟基，氧或氟封端的基团。根据相似性/互溶性理论，以羟基封端的GO可以与Ti3C2Tx很好地混合。混合溶液充分利用了大表面积GO的协同效应和Ti3C2Tx的良好电导率，从而提高了传感器的电阻效应。 此外，具有较大表面的rGO将部分覆盖Ti3C2Tx纳米片（小于1mu;m），并在一定程度上避免Ti3C2Tx的氧化不良。另一方面，具有丰富多孔结构的3D气凝胶可以增强其几何效果，使压阻传感器具有比混合溶液中的滤过膜更好的分辨能力和更宽的压力范围。 因此，MX / rGO 3D复合材料可以通过充分利用出色的组件MXene和rGO之间的协同作用，来满足压阻传感器的几何和电阻效应。
在这里，通过应用简单的冰模板冻结技术，制造了基于混合3D MX / rGO气凝胶的高度有序层次结构的压阻传感器。为了进一步改善混合感测材料（MX / GO）的机械性能，通过在Ar / H2下于200°C温和退火2 h进行反应。最终产品是MX / rGO。所获得的基于MX / rGO气凝胶的压阻传感器显示出极高的灵敏度（22.56 kPa-1），快速的响应时间（lt;200 ms）和超过10000次循环的良好稳定性。与纯rGO气凝胶相比，它的灵敏度和机械性能得到了极大的提高。当GO与MXene的比例为10：1时，其感测性能达到最佳效果。基于MX / rGO气凝胶的压阻传感器显示了在测量压力分布和区分细微应变方面的潜在应用。它可以监视健康的活动，例如在和平条件下成年人的脉搏。
结果与讨论
MX / rGO气凝胶传感器的制造与表征：MX / rGO 3D气凝胶是通过冰模板冷冻技术和Ar / H2下的低温退火技术制成的，这是一种绿色，低成本且大规模的方法 设计复杂的3D结构。MX / rGO气凝胶和相应传感器的制造过程如图1a，b所示。传感器的机理归因于MX / rGO气凝胶内与压缩有关的接触，如图1c所示。一旦施加外力，传感器的压缩变形将导致MX / rGO气凝胶中更多的接触，从而产生更多的导电路径。自发地，与MXene（RMX）和rGO（RrGO）有关的电阻自然减小，从而减小了总电阻。总阻力方程可以简化为RTotal = Raerogel RMXRrGO /（RMX RrGO），其中Raerogel是气凝胶的固有阻力，取决于压缩状态。
图1.基于MX / rGO气凝胶的压力传感器。（a）MX / rGO气凝胶的制造示意图。（b）MX / rGO气凝胶基传感器的制造示意图。（c）感应机构的示意图。
通过用HCl LiF蚀刻掉前驱体Ti3AlC2来制造MXene。最终获得的深绿色Ti3C2Tx纳米片在水溶液中表现出良好的分散性，如图2a所示。图中显示了具有不同横向尺寸的单个Ti3C2Tx纳米片的典型透射电子显微镜（TEM）图像2b。从图2b插图中的电子衍射图可以确定Ti3C2Tx纳米片的六边形特征，并且Ti3C2Tx的平均横向尺寸分布为584.5 nm，小于GO（1276.1 nm），如图2c所示。和图S2根据相似性/互溶性理论，Ti3C2Tx纳米片胶体溶液与羟基封端的GO充分混合，并且获得的混合物长期稳定，这由图S1中的丁道尔效应证明（2周后，混合溶液 仍然呈现明显的丁达尔效应）。具有负电荷表面的MXene和石墨烯纳米片在我们的工作中具有物理混合的相互作用。较大的rGO板将Ti3C2Tx包裹到其内表面，从而更好地避免了Ti3C2Tx的氧化。
图2. MX / rGO气凝胶的特性。（a）MXene胶体溶液的照片，显示插图中的Tyndall效应。（b）单层MXene薄片的TEM图像; 插图显示了其相应的衍射图。（c）MXene纳米片的尺寸分布。（d，e）MX / rGO气凝胶的不同截面SEM图像。（f）MX / rGO气凝胶的高倍SEM图像。（g）MX / rGO纳米片的平面图及其Ti和O元素的映射。（h）MX / rGO和rGO气凝胶的XRD图谱。（i）MX / rGO和rGO气凝胶的应力-应变曲线，插图显示了压缩/释放循环下MX / rGO的照片。
为了构建3D分层有序结构，首先对上述MX / rGO混合材料进行了冷冻浇铸步骤，然后进行了冷冻干燥技术。 3D泡沫的尺寸和形状主要取决于冷冻过程中使用的模具。 为了增强MX / rGO气凝胶的机械强度，在Ar / H2气氛下进行了低温退火，这导致气凝胶比MX / GO气凝胶更暗，如图S3a所示。值得注意的是，过高的温度将导致MXene的部分氧化。rGO的高电导率是由于在高温下完全还原而产生的，它将降低压力传感器的灵敏度，而不是增加它的灵敏度。最终的MX / rGO气凝胶传感材料具有柔韧性和超轻度，足以被花瓣提起，如图S3a所示。随着MXene量的增加，气凝胶样品的颜色会变深，如图S3b所示。为了测量MX / rGO气凝胶的感测性能，将磁控溅射Ag / Ni到聚酰亚胺（PI）基板表面的柔性指状电极用作导电路径，然后使用一块聚乙烯（PE）膜 外层被覆以固定和保护整个设备。
根据图2d，e中的扫描电子显微镜（SEM）图像，MX / rGO气凝胶呈网络状的分层3D结构，将微中孔结合在一起，其中堆叠的纳米片彼此互连。随着GO系统中MXene数量的增加，网络结构联系更加紧密，如图S4所示。从图2f的放大图像中可以看出，杂化纳米片仍保留为2D平面结构，并在此基础上建立了3D模型。MX / rGO气凝胶的能谱仪（EDS）元素图谱确定C，Ti和O均匀分布在整个系统中，如图S5所示。在对MX / rGO气凝胶进行超声处理之后，其高倍率TEM和相应的EDS映射图像（图2g）表明，复合气凝胶中较小的纳米片是MXene Ti3C2Tx。另一方面，还证实了杂化复合材料在经历冷冻干燥和退火之后的稳定性和完整性。MX / rGO气凝胶的XRD显示rGO和MXene各自的特征峰，其中位于〜7和〜18°的峰归属于Ti3C2Tx，而位于〜25°的峰属于rGO，如图2h所示。
通过压缩测试系统地研究了MX / rGO气凝胶的机械性能。图2i显示了MX / rGO和纯rGO气凝胶在设定应变（ε）为60％时的压缩应力-应变曲线。尽管MX / rGO气凝胶和纯rGO气凝胶都可以承受较大的应变变形（超过60％），但MX / rGO气凝胶具有更强的机械性能。这是因为MXene的杨氏模量更大，因此将MXene添加到rGO系统中可以提高其抗压能力和鲁棒性能。如图2i中的插图所示，气凝胶可以压缩到60％以上，并且释放后的原始形状很容易恢复，这证明了连续压缩变形过程中的稳定性有助于回收感测材料。
为了进一步研究微观结构（主要是微孔和中孔）的变形，在装卸操作下观察了MX / rGO气凝胶的原位SEM图像。与没有外力的原始状态相比，MX / rGO气凝胶在压缩过程中的中孔尺寸明显减小，而微孔的中孔尺寸也明显减小，如图3a的低倍和高放大倍率SEM图像所示，b，d，e，g，h。实际上，肉眼可以看到宏观结构的变化，如图2i所示。在压缩过程中，MX / rGO气凝胶中的孔被压扁，孔之间的距离减小，从而导致了导电路径的增加。自然地，当施加固定电压时，这导致在压缩状态下相应电流的增加，这是压阻传感器的核心物理机制。最重要的是，释放压力后，MX / rGO气凝胶几乎恢复了其原始形状，如图3c，f，i所示，这与压缩测试一致。在高放大倍率SEM图像中，我们测量并分析了MX / rGO气凝胶在加载后的体积变化；发现该体积可以恢复到其原始体积的97.8％，如图S6所示。
图3. MX / rGO气凝胶的内部微观结构及其在外部压力下的原位动态过程。（a，d，g）初始状态下MX / rGO气凝胶的各种放大SEM图像。（b，e，h）压缩状态下MX / rGO气凝胶的各种放大SEM图像，分别对应于（a，d，g）。（c，f，i）释放后（b，e，h）中MX / rGO气凝胶的各种放大SEM图片。
MX / rGO气凝胶传感器的压力感测性能：显然，MX / rGO气凝胶的机械性能优于纯rGO气凝胶的机械性能，但是电性能如何？一系列的静态和动态电气测试如下。我们的研究发现，在相同的压力值下，不同比例的MXene和GO会引起各种电响应，如图4a所示。当GO和MXene的比例约为10：1时，电流强度达到最大值，并且MX / rGO混合气凝胶趋于具有比纯rGO更高的电流强度，如图4a所示。图4b显示了该MX / rGO气凝胶型传感器在施加各种压力时的相对电流变化。可以观察到，随着压力的不断增加，电流强度会逐渐增加，从而确保传感器能够区分不同的压力水平。此外，从-0.1至0.1 V的I–V曲线的线性关系（图4c）表明，在MX / rGO与叉指电极之间形成了欧姆接触。随着压力的增加，IV曲线的斜率增加，表明传感器的电阻率不断降低。我们的基于MX / rGO气凝胶的传感器在通过步进电机控制各种速率的情况下，对动态压力表现出稳定且恒定的响应，而装卸时间段的数量却有所变化，如图S7所示。
图4. MX / rGO气凝胶的基本感测性能。（a）在相同的压力下，具有不同比例的GO / MXene（5：1、10：1、20：1，纯GO）的MX / rGO气凝胶的I–T曲线。（b）在115至970 Pa的各种施加压力下的电流变化响应。（c）MX / rGO气凝胶装置的I–V曲线。（d）相对于施加压力的相对电流变化，其中四个曲线分别代表GO / MXene的不同比率（5：1、10：1、20：1、1：0）。（e）MX / rGO气凝胶和rGO气凝胶的响应时间和恢复时间。（f）在510 Pa以下的负载下超过10000次加载后的电流输出，表明具有良好的耐久性。
压力传感器的灵敏度定义为S = (Delta;I/Ioff)/Delta;P，其中Delta;I是电流的相对变化，Ioff是没有负载的传感器的电流，而Delta;P是施加力的变化。图4d显示了GO和MXene比例不同时
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