实现Sb（V）在聚对氨基磺酸中的可逆转化合金化以快速，持久地存储锂和钾离子外文翻译资料

 2022-08-08 14:41:50

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实现Sb（V）在聚对氨基磺酸中的可逆转化合金化以快速，持久地存储锂和钾离子

摘要：寻找适合碱金属离子存储的电极材料对于下一代能量存储技术至关重要。具有五价锑物种和相互连接的隧道状烧绿石晶体骨架的聚对氨基磺酸（PAA，H2Sb2O6·nH2O）是一种很有前途的高容量储能材料。制备用于碱金属离子存储的电化学可逆的PAA电极材料是一项挑战，由于与最高氧化态Sb（V）相关的PAA固有的电导率极低，因此尚未被报道。将纳米结构工程与导电网络构建策略相结合，在此报道了一种简便的一锅合成方案，用于在掺氮还原氧化石墨烯纳米片（PAAsub;N-RGO）的复合材料中制备均匀的内部含空隙的PAA纳米八面体。 ），这是第一次实现Li 和K 离子在PAAsub;N-RGO中的可逆存储。通过理论计算和现场/现场实验验证的这种体系结构不仅充分利用了PAA的大型隧道传输路径（0.37 nm2）进行快速固相离子扩散，而且还导致电导率成倍增加（PAAsub;N-RGO中的3.3 S cm-1与裸PAA中的4.8times;10-10 S cm-1）并产生了由内而外的缓冲功能，以适应体积的扩大。与电化学不可逆的裸PAA相比，PAAsub;N-RGO表现出Sb（V）可逆转化成合金，可快速且持久地存储Li -和K -离子。

关键词：负极材料，电化学可逆性，锂离子电池，聚对苯二甲酸，钾离子电池

1.简介

对智能电网和运输车辆电气化的不断增长的需求催生了大规模电化学储能系统的迅速发展。[1,2]具有高能量密度的可充电锂离子电池（LIB） [1,2]要满足不断增长的性能要求，开发先进的电极材料（即高容量和良好的稳定性）对于构建下一个非常迫切的需求，并且使用寿命长。 [3,4]此外，最近人们对开发替代性碱金属离子电池（例如钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB））给予了更多关注。 [5,6]与SIB相比，PIB的标准氧化还原电势要低得多（K / K为-2.92 V，Na / Na为-2.71 V），这表明，预测PIB将获得更高的评价电压和能量密度。[7,8]然而，由于K 离子的大离子半径会导致反应迟钝的动力学，现阶段仅研究了有限的PIB阳极材料，主要是碳基材料。[9] [10]，因此，确定新的合适的PIB阳极材料来存储较大尺寸的K 离子，也成为PIB的开发和实际应用的关键。

在各种候选材料中，包括金属Sb，Sb氧化物，Sb基合金和Sb-O基化合物在内的锑基材料因其理论容量高，合适的工作电势（0.6–0.9 V），丰度， [11,12]聚锑酸（PAA，H2Sb2O6·nH2O，0le;nle;4），也称为水合五氧化二锑或结晶性锑酸，是工业上重要的锑化合物，已被广泛使用在阻燃剂，电致变色设备，催化剂，传感器，吸附剂等的制造中[13-15]。PAA最引人入胜的应用之一是高级无机离子交换剂，因为它具有高吸附能力和高吸附性。有利的离子选择性，[16-19]与它的立方烧绿石型晶体结构有关。通常，PAA的烧绿石结构是由拐角共享的SbO6八面体构成的，形成了相互连接的3D开放式隧道状框架（图S1，支持信息），其中相同的含H2O / H3O 腔体的大小为0.37 nm2存在。[20]这样的开放通道对于快速质子迁移（10-3–10-4 S cm-1）以及质子被单价（例如Ag ），二价（例如Hg2 ，Sr2 ）和三价阳离子取代的过程都是有益的（例如La3 ，Sm3 ）金属。[16-19]更为显着的是，已经证明，碱金属离子（Na 和K ）可以在PAA晶粒内部的晶格通道中扩散，以实现H 的有效离子交换（ H3O ）具有较高的扩散系数（DNa = 4.56times;10-9 cm2 s-1和DK = 1.83times;10-9 cm2 s-1）。[16]这种独特的性质允许质子/碱性金属离子可逆地容纳在PAA的晶格中，这使得可以将PAA用作基质材料进行碱金属离子的嵌入和存储，因此有可能在几种不同的应用中得到特殊应用高性能二次电池。

在此，通过将纳米结构工程策略与导电网络构造方法相结合，我们开发了一种简单易用的一锅水热合成方案，用于在复合材料中制备均匀内部含空隙的PAA纳米八面体。氮掺杂的还原氧化石墨烯（表示为PAAsub;N-RGO），并且首次实现了用于Li 和K 离子存储的PAA基负极材料的高电化学可逆性。在构建的复合材料中，具有内部空隙空间的多孔PAA纳米八面体被均匀地形成并完全锚固在N掺杂的石墨烯纳米片之间，然后被进一步组装成一个集成的多孔混合网络体系结构。 PAA纳米八面体的独特3D大尺寸隧道状晶体结构以及N掺杂的石墨烯多孔网络有望大大缩短Li 和K 离子的固态扩散路径，并提高Li 和K 离子的扩散速率。更重要的是，N掺杂石墨烯纳米片与原位形成的PAA纳米八面体之间的大面积紧密接触可以显着提高PAA的电子电导率，而PAA纳米八面体的全方位面内封装-具有石墨烯层的多孔内部结构的hedra可能有利于整个电极材料的结构完整性，这已经通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结果得到了证明。相对于裸露的PAA（b-PAA）较差的电子电导率（asymp;10-10S cm-1）和完全不可逆的锂离子存储性能，PAAsub;N-RGO复合材料具有显着改善的电子性能（3.3 S cm-1）和离子（1.09times;10-8 cm2 s-1）的电导率，以及出色的LIB电化学可逆性，如其高可逆容量（0.1 A g-1时为847 mAh g-1） ，超高倍率能力（在10.0 A g-1时为258 mAh g-1；在20.0 A g-1时为146 mAh g-1），长循环寿命（在1.0 A g下进行800次循环后仍保留509 mAh g-1 -1），与LiCoO2阴极耦合时具有良好的全电池性能。此外，PAAsub;N-RGO复合材料还具有高效，持久的钾离子存储性能，对于长寿命的PIB，在1000次循环中可保持88％的容量。

2.结果与讨论

在合成PAAsub;N-RGO之前，首先通过水热反应进行b-PAA的制备过程，并对其进行了优化，以实现高收率的PAA（图S2a，支持信息），总结在表S1（支持信息）中。而不是使用大多数文献中广泛使用的昂贵的氯化锑或有机锑源，[14,15,31]，我们使用商业上更便宜的六氢锑酸钾（V）（KSb（OH）6，CAS No. 12208-13 -8）作为Sb前驱体（图S3，支持信息）。 TG在N2气氛中检测到的b-PAA的水含量约为14.2wt％，对应n值为1.93（图S4，支持信息）。之后，通过优化的一锅水热法制备了PAAsub;N-RGO复合材料（图1a–c；支持信息中的实验部分）。在典型程序中，将包含KSb（OH）6，氧化石墨烯（GO）和尿素的CH3OH-H2O溶液放入高压釜中，以在170°C进行水热反应（图1a）。在此过程中，GO被水热还原为RGO，RGO被尿素N掺杂。洗涤和冷冻干燥后，无需额外的高温热处理即可获得最终的多孔PAAsub;N-RGO复合材料（图1b；图S2c，支持信息）。同时，还准备了与N-RGO机械混合的b-PAA（称为b-PAA N-RGO）以进行比较（图S2b，支持信息）。

图1. a–c）PAAsub;N-RGO的合成过程示意图； d）b-PAA和PAAsub;N-RGO的XRD图谱； e）GO和PAAsub;N-RGO的拉曼光谱； f）b-PAA和PAAsub;N-RGO的XPS光谱； g）b-PAA的Sb 3d和O 1s光谱； h）PAAsub;N-RGO的Sb 3d和O 1s光谱； i）PAAsub;N-RGO的N 1s光谱。

首先进行X射线衍射（XRD）分析，以确定b-PAA，b-PAA N-RGO和PAAsub;N-RGO的结晶相。如图1d所示，所有尖锐的衍射峰都可以很好地索引到聚锑酸的烧绿石结构上（JCPDS No. 81-0732），这意味着b-PAA中PAA材料的高结晶度和相纯度。和PAAsub;N-RGO。请注意，没有典型的GO峰，但有一个

与GO的XRD图谱相比，在PAAsub;N-RGO中可以观察到与石墨烯相关的24°–28°弱峰（图S5，支持信息），表明水热过程中GO的减少。 b-PAA N-RGO的XRD图显示在图S6（支持信息）中，与b-PAA的图类似，但是可以观察到在asymp;25°出现的驼峰，这是与N-RGO有关。 Rietveld需求进一步应用于分析数据（图S7，支持信息），结果列在表S2（支持信息）中。加权分布和分布可靠性系数Rwp和Rp分别小于6％和5％，这很好地证明了PAAsub;N-RGO的烧绿石结构具有Fd3m的空间群和理想的晶格参数（JCPDS No. 81-0732）。如PAA的烧绿石结构所示（图S1，支持信息），与顶点相连的SbO6八面体构建了具有互连开放通道的3D刚性框架，从而促进了离子在初始放电阶段的嵌入。 b-PAA的拉曼光谱如图S8（支持信息）所示。可以观察到与SbO伸展有关的两个谱带（509和602 cm-1），以及与OO伸展有关的大约850 cm-1处的宽峰，这与烧绿石的报道结果一致[31–34]PAAsub;N-RGO复合材料的拉曼光谱，如图1e所示，显示出典型的D波段（asymp;1347cm-1）和G波段（asymp;1600cm-1），对应于分别对应于sp3型无序碳和sp2型有序石墨碳。[35,36]与GO（强度比，ID / IG = 1.03）相比，D谱带与G谱带的比率增加（ PAAsub;N-RGO中的ID / IG = 1.06）表明，掺杂N杂原子后，GO的还原具有更多的缺陷和无序的结构。[35]

图2a-f显示了b-PAA和PAAsub;N-RGO的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像。显然，b-PAA表现出典型的八面体形形态，但在PAA颗粒之间存在明显的聚集（图2a–c），导致尺寸分布不均匀，范围从50到400 nm。至于PAAsub;N-RGO复合材料（图2d–f），可以看出石墨烯纳米片构成了一个相互连接的3D多孔网络，这对电解质渗透和有效的离子/电子传输是有益的。如图2e，f所示，均匀的PAA纳米八面体被均匀分散并紧密包裹在石墨烯层之间。 PAAsub;N-RGO复合材料中PAA纳米八面体的平均直径约为40 nm，比b-PAA的平均直径小得多，这表明N-RGO可能会对N-RGO的生长产生抑制作用。 PAA纳米八面体。众所周知，小粒径可以显着减少离子的迁移距离，并促进活性物质与电解质的接触。[45,46]此外，图S10（支持信息）中的元素映射图像也很明显验证了整个PAAsub;N-RGO复合材料中C，N，O和Sb元素的均匀分布。

为了探索PAAsub;N-RGO复合材料中纳米八面体的形成机理，进行了一系列随时间变化的实验（图S11，支持信息），结果表明，奥斯特瓦尔德熟化过程（较大的颗粒（以较小的颗粒为代价）主导了PAA纳米八面体的整个生长阶段。在初始阶段（时间= 1 h，图S11a，d，g，j，支持信息），PAA颗粒的平均直径约为18 nm。随着水热时间增加到6 h，粒径逐渐变大（asymp;29nm）（图S11b，e，h，k，支持信息）。最后，当水热时间达到12小时时，获得了相对较大尺寸的PAA纳米八面体（约36

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