氧空位增强了钙钛矿氧化物铁酸镧对甲苯的催化氧化性能外文翻译资料

 2022-08-08 15:13:08

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摘要

表面氧空位已被证明是挥发性有机化合物（VOCs）催化氧化的重要因素。本工作通过控制A位阳离子的缺乏来调节LaFeO3钙钛矿氧化物上的氧空位。采用Pechini法合成了甲苯完全氧化催化剂。该方法明显提高了甲苯完全氧化的催化活性。样品L0.90FO表现出优异的催化性能，优于化学计量比样品LaFeO3和市售Fe2O3。通过对各种表征结果的分析，发现A位阳离子缺失的引入对表面物理化学性质有一定的影响，包括增强的氧空位、表面元素价态和表面氧物种含量。此外，通过DFT计算，引入A位阳离子缺陷可以促进氧空位的形成，与表征结果一致。因此，引入A位阳离子缺失是调节表面氧空位的有效方法之一，有利于提高甲苯催化氧化的催化性能。

关键词：钙钛矿 催化氧化 密度泛函理论计算 铁酸镧 氧空位 甲苯

第一章 引言

挥发性有机化合物（VOCs）是来自各种工业生产过程、溶剂清洗和车辆排放的有害空气污染物，促进了光化学烟雾的形成，威胁人类健康[1]。更严重的是，VOCs的积累会导致二次有机气溶胶的形成，从而导致大气灰霾问题[2]。近年来，人们对VOCs的去除进行了大量的研究，发展了多种技术，如直接热氧化法、活性炭吸附法[3]、生物降解法[4]，其中催化氧化法被认为是一种有效的方法[5]。与传统的去除有毒烃类物质的方法相比，催化氧化法具有效率高、能耗低（补充燃料）和安全性好等优点[6-9]。此外，由于催化氧化过程的操作温度较低，烟气中释放的二恶英、氮氧化物和其他有毒物质等有害二次污染物较少[10,11]，因此催化氧化被认为是消除VOCs最有希望的方法之一[12-14]。

目前，铂、钯等贵金属催化剂在烃类完全氧化方面表现出优异的性能，但其成本高、易失活等缺点限制了其广泛应用[15-18]。具有ABO3通式的钙钛矿型氧化物近年来在电催化、太阳能电池、选择性催化还原（SCR）和烃类催化氧化等领域引起了广泛的关注。同时证实了钙钛矿氧化物材料在多相催化领域具有良好的氧化还原能力、较高的热稳定性和较低的价格[19-23]。同时，钙钛矿型氧化物在VOC催化氧化领域也被证明具有优异的活性。据报道，经稀硝酸处理的改良LaCoO3可在223℃下实现90%的甲苯转化率[24]。Anne Giroir Fendler等人发现，在YSZ负载LaMnO3比块状的LaMnO3表现出更好的性能[23]。此外，Walter P.Stege等人对LaBO3的A位掺杂不同含量的Sr元素进行了研究。，结果表明La0.6Sr0.4CoO2.76和La0.6Sr0.4MnO3.03对甲苯氧化反应表现出优异的催化性能[25]。通常钙钛矿的优异催化性能主要表现在以下几个方面：首先，在A位或B位掺杂其它金属离子时，能保持稳定结构；其次，表面氧空位的形成可以促进表面活性氧离子的迁移率，从而相应提高氧化还原能力[26-29]。

一般来说，A位和B位的组成和含量会影响所研究的钙钛矿ABO3的实际性能，如图1所示，较大的金属阳离子，如镧、锶、钙等，会占据A位，和氧离子呈12配位，B位被较小的过渡金属阳离子如Fe、Mn、Ti等所占据，它们呈6配位。钙钛矿具有稳定的结构，不会因为元素掺杂而导致结构崩溃，这使得通过掺杂形成缺陷来提升催化剂的性能成为可能。晶体缺陷可以作为异质催化过程中的活性中心[31]。例如，当引入不同价态的阳离子，如Ca2 或Ce4 时，所研究的催化剂表面会出现更多的氧空位或价态变化，从而可能提高催化性能[22]。Sun等人研究了钙掺杂钙钛矿，结果表明，由于Ca2 掺杂，产生了更多的氧空位，同时提高了性能[32]。其他许多的研究也得到了类似的结论 [30,33,34]。此外，调节A位阳离子或B位阳离子的比例也可以促进表面氧空位的形成，并暴露出更多的活性中心。H.Vincent等人研究了非化学计量比钙钛矿La0.8MnO3-delta;的结构，发现La/Mn比值的变化会影响Mn4 /Mn3 比值，产生离子空位[35]。此外，Xuan等人将钙钛矿材料应用于H2S的等离子体氧化中，结果表明，与化学计量比的LaMnO3相比，非化学计量比的LaMnO3表现出更多的氧空位，这有利于产生更高浓度的表面吸附氧（Oads）[36]。Xiao等人报道了A位非化学计量比YInO3在甲烷氧化过程中的催化性能。镧含量的降低可以提高氧的迁移率，从而提高催化性能[37]。上述工作无疑证实了存在缺陷钙钛矿的性能优于传统钙钛矿，但从微观角度对缺陷钙钛矿的物理化学性质变化仍缺乏深入的研究和准确的描述。

图1 典型钙钛矿LaFeO3结构

近年来，LaFeO3基钙钛矿材料在各个领域得到了广泛的研究，表现出优异的性能，包括气体传感器、光催化降解、电催化和热催化氧化[38-43]。Xiao等人将多孔LaFeO3与块状LaFeO3和负载型LaFeO3进行了CO和烟尘氧化的比较，结果表明多孔LaFeO3具有最好的活性，其中氧空位产生了差异[44]。Jimenez等报道了LaFeO3钙钛矿中Ca取代对碳烟催化燃烧的影响，研究发现其催化活性大大提高。可见，LaFeO3在催化氧化领域具有很大的潜力。此外，铁基材料成本低，易获得，在实际应用中也显示出很高的优越性。

本研究采用Pechini方法合成了一系列A位阳离子缺陷的LaFeO3催化剂，该方法优于掺杂等受元素溶解度限制的缺陷工程方法。将所制备的催化剂应用于200-400℃的甲苯催化氧化反应，同时采用一系列先进的表征技术对所制备的催化剂的物理化学性质，特别是表面缺陷和氧空位进行了表征。用密度泛函理论（DFT）研究了A位阳离子缺失对材料表面性质的影响。结合理论计算和大量实验，建立了A位阳离子缺失的样品的催化性能与缺陷的关系。

实验研究

2.1 催化剂的合成

采用Pechini法合成了LaFeO3钙钛矿氧化物材料（LXFO，0.80le;xle;1.00）。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。采用La(NO3)3bull;6H2O、Fe(N03)3bull;9H2O、柠檬酸和乙二醇进行合成。在连续搅拌下，将La(NO3)3bull;6H2O和Fe(N03)3bull;9H2O按所需La/Fe摩尔比溶解于定量去离子水中，得到均相溶液。然后分别向溶液中加入柠檬酸和乙二醇。随后，在80℃下蒸发混合溶液直到形成凝胶，然后将凝胶置于烘箱中并在110℃下干燥12 h。将获得的干凝胶在350℃下煅烧2 h（升温速率2℃/min，从室温到350℃），并在750℃下煅烧3 h（斜率=5℃/min，从350℃到750℃）。获得的粉末产品表示为LFO、L0.95FO、L0.90FO、L0.85FO和L0.80FO. 样品Fe2O3是一种商业氧化铁（由南京试剂公司提供），在相同的温度环境下煅烧并筛分至相同的粒度范围。

2.2 制备催化剂的表征

在Rigaku智能实验室X射线衍射仪(XRD)上，在10°-90°（2theta;）的扫描范围内，以3kW（40kV和200mA）的Cu Kalpha;辐射测量晶体结构信息。

用X射线光电子能谱仪（XPS）在装有Al Kalpha;辐射（hv=1486.6eV）的Thermo Escalab 250型光谱仪上获得了表面元素的化学状态分布，并用284.5eV的不定碳Cl s峰对光谱进行了校正。用扫描电子显微镜（SEM）(Ultra Plus, Carl Zeiss AG)测量了样品的表面形貌信息。

制备的催化剂样品的比表面积通过低温氮气吸附和解吸（Micromeritics ASAP 2020分析仪）测量，并根据比表面积（BET）方法计算，采用孔径分布（BJH）方法，利用等温线解吸分支数据计算了孔的孔径分布及相关的孔隙信息。

采用氢程序升温还原（H2-TPR）对催化剂的还原性能进行了表征。本实验是在Quantachrome自动吸附系统上进行的。将100 mg样品置于U形管中进行试验。首先，样品在200℃下用氩气流预处理30分钟，然后控制H2（10%）和Ar气体（90%）的混合气体通过样品，并以10℃/min的加热速率将温度从RT升高到850°C。

用电子顺磁共振（EPR）探测了表面氧空位。在Bruker EMX-10/12光谱仪上进行了X波段（9.7GHz）模式的连续波电子顺磁共振实验。

2.3 催化活性测定

在常压固定床微型反应器中进行了甲苯的催化氧化性能试验。将500 mg用2.5 g石英砂稀释的制备好的催化剂放置在反应器中进行每次试验。1000ppm甲苯的浓度由两个气流和一个VOCs饱和器控制，反应物和产品气体的实际浓度由配备FID检测器（KB-wax 毛细管柱）的气相色谱仪监测，用于定量分析。在每个反应过程开始时，用反应物混合物对样品进行预处理，以消除试验初级阶段甲苯吸附的影响。

甲苯的转化率（X）、反应速率（r）和表观活化能（Ea）计算如下：

X= （1）

r= （2）

lnr= （3）

[甲苯]输入和[甲苯]输出，是进出口的甲苯浓度。

mcat是每次测试中使用的催化剂重量。

A是指数前因子。

r是反应速率。

Ea是表观活化能。

2.4 密度泛函理论计算

这项工作中的所有第一性原理计算都是基于CASTEP规范[45]进行的。在计算过程中，用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Bruke-Emzerhof（PBE）方法描述了交换能和关联能。在整个计算过程中，截止能量被设置为420 eV。对于体积几何优化，使用4times;3times;4 Monkhorst-Pack k点网格。将能量收敛值、残余力和原子最大位移的最优几何收敛准则分别设为10-5eV、0.05eV/Aring;和0.001Aring;，SCF容限设为10-6eV/atom。

采用具有正交钙钛矿结构（Pnma（62））的大块LaFeO3晶体。对大块LaFeO3晶体进行优化后，验证了最常见（稳定）的（

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