用于高温应用的新型玻璃纤维增强聚苯并噁嗪-硅酸盐复合材料外文翻译资料

 2022-08-08 16:15:07

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用于高温应用的新型玻璃纤维增强聚苯并噁嗪-硅酸盐复合材料

  1. Rajesh Kumar, S. Krishna Mohan and J. Dhanasekaran

摘要：本研究的目的是开发性能增强的新型玻璃纤维增强聚苯并噁嗪-硅酸盐复合材料，克服玻璃纤维增强聚苯并噁嗪复合材料交联密度低的缺点。以玻璃纤维织物、聚乙烯醇缩丁醛为偶联剂，通过不同配比的硅酸乙酯与双酚F型苯并噁嗪共聚，制备了玻璃聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料。利用红外光谱和差示扫描量热法分别研究了化学反应和固化优化，发现完全聚合发生在200℃下。对制备的玻璃聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料进行的动态力学分析表明，其硬度、交联密度、使用温度和网络分支均一，相分布均匀。与玻璃聚苯并噁嗪复合材料相比，玻璃聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料的热氧化分解温度和热重分析获得的焦炭产率以及扫描电镜获得的界面粘附性得到了改善。与玻璃纤维增强均聚聚苯并噁嗪复合材料相比，用该方法制备的复合材料显示出更高的使用温度、刚度、交联密度、耐热氧化性和炭产率。这些新开发的玻璃聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料是有希望克服聚苯并噁嗪和其他传统树脂复合材料的各种缺点的材料。

1.简介

尽管酚醛树脂有着广泛的应用前景，但由于缩合型反应，酚醛树脂具有易挥发、脆性大、贮存寿命低等缺点。聚苯并恶嗪是一类新型高分子材料，具有酚醛树脂的优点和零体积变化、低热膨胀系数、良好的分子设计弹性等优点。聚苯并恶嗪具有特殊的性质，由于没有副产物的形成和良好的货架期，因此具有无空隙的产物形成。然而，与具有类似性质的热固性树脂相比，聚苯并恶嗪还具有诸如低交联密度等缺点。因此，通过增加聚苯并恶嗪的网络结构的紧密性可以进一步提高其性能。

据报道，有两种方法可以提高聚苯并噁嗪的性能。第一种方法是合成带有烯丙基、环氧基、乙烯基、苯基乙烯基、炔丙基和马来酰亚胺等附加反应官能团的聚苯并恶嗪树脂。这种方法涉及到原材料的膨胀和费力的制备过程。另一种方法是一种简单易行的方法，通过与其他添加剂（如无机和有机填料）混合可以获得所需的性能。聚苯并恶嗪树脂与无机添加剂（如金属颗粒、粘土、金属氧化物、层状硅酸盐和二氧化硅纳米管）和有机添加剂（如聚酰亚胺、酚醛树脂和环氧树脂）混合后表现出增强的性能。有机-无机添加剂由于其自身的特性在提高聚合物的性能方面有着显著的作用，因此，它的引入已成为一种非常流行和实用的方法。

在各种有机-无机添加剂中，有机硅酸盐因能有效提高聚合物的性能而备受关注。此外，这些添加剂的许多新应用正在不断开发。正硅酸乙酯（TEOS）与水混合后，分别与双酚A苯并噁嗪、腰果酚基聚苯并噁嗪、二羟甲基功能性苯并噁嗪与3-（异氰酸酯丙基）三乙氧基硅烷、双酚A苯并恶嗪与三乙氧基硅烷功能性苯并恶嗪偶联剂等聚合物共混，二羟甲基功能性苯并噁嗪单体与3-（异氰酸酯丙基）三乙氧基硅烷和异丙醇钛、环己醇功能化双酚A苯并噁嗪等进行了改性，提高了疏水性能和热稳定性。然而，大多数报道的改性涉及到以水为组分的二氧化硅颗粒的分离，这导致不均匀的相分布和较少改善的交联密度。这导致材料的性质不均匀，也导致最终产品中夹带或水解产生非化学计量的过量的水。

硅酸乙酯(ES)是一种带有硅氧烷和活性乙氧基的微聚合硅氧烷酯，它不仅具有良好的热稳定性和氧化稳定性，而且还具有独特的性能，如有效粘附性、良好的柔韧性、高疏水性、低表面能、高透气性和良好的生物相容性。聚乙烯醇缩丁醛(CA)具有活性羟基、丁酰基和缩丁醛官能团，是硅酸乙酯与苯并噁嗪键合的有效偶联剂，也是提高它们之间交联密度的有效偶联剂。由于其强的粘合能力、柔韧性、粘附性和光学透明度，在夹层玻璃的制造中，CA主要用作夹层材料。在环氧乙烷和苯并噁嗪的反应中，环氧乙烷的硅原子通过接受氧的电子对而引发开环反应。这导致苯氧基硅酸盐(Ph-O-Si)结构的形成，这是耐热性和热氧化稳定性增加的原因；它们也有助于降低由于包含柔性硅氧烷基团(Si-O-Si)而导致的BZ的脆性。类似地，通过将氢氧基基团的质子提供给苯并噁嗪的氧原子来引发苯并噁嗪的开环聚合，从而使其与苯并噁嗪发生反应。CA还通过取代乙氧基，从其羟基的氧中提供电子对，与ES的硅原子反应，从而导致环氧乙烷和硼氮化合物之间的有效键合。此外，具有其它反应性官能团的CA可以与BZ和ES反应，由于柔性基团的存在，这有助于增加交联密度并降低BZ的脆性。CA还使共混聚合物与玻璃增强材料有效结合，这有助于提高机械性能。

据我们所知，迄今为止，双酚F型苯并噁嗪与聚乙烯醇缩丁醛的共混尚未见报道，也没有关于用BZ和CA的组合进行ES研究的报道。ES与BZ直接共混而不是溶胶-凝胶法，克服了水的使用，防止了相分离、水解、空穴形成和非化学计量过量水的不当固化。因此，本研究采用ES与BZ、CA直接共混的方法来提高BZ的性能。为了证明和确定BZ、ES和CA的化学反应，对BZ:ES、BZ:CA和CA:ES混合物进行了反应性研究。本文制备了BZ玻璃增强复合材料和BZ:CA:ES共混物，并对其固化特性、刚度、交联密度、相分布、使用温度、网络支化度、热稳定性和形态进行了研究。

  1. 实验部分
    1. 原材料

在我们的研究中使用的聚苯并噁嗪的前体是苯胺基双酚F型苯并噁嗪(BZ)，其在商业上被称为Araldite MT 35700，它在100℃时的粘度为500-2500cP，软化点在80-85℃范围内。聚乙烯醇缩丁醛和硅酸乙酯是从当地印度制造商那里采购的。聚乙烯醇缩丁醛(缩写为CA)的干物质含量为27.4%，使用5.4毫米喷嘴福特杯的流动时间为35秒。硅酸乙酯，缩写为ES，其二氧化硅含量约为32%，在30℃下的比重为0.973。使用S-玻璃纤维织物（6781型，适当光洁度497A，编织图案8HS，经纱断裂强度221磅/英寸），平面波厚0.003英寸的多孔聚四氟乙烯涂层脱模织物，透气织物（AB 1060V）和真空袋膜（50 mm厚）。使用试剂级的甲乙酮(MEK)溶剂。

    1. 混合化合物的制备
      1. CA:ES混合物

通过在圆底烧瓶中将1.3克的钙加入到0.1克的硒中并充分搅拌以获得均匀的混合物来制备钙:硒混合物。

      1. BZ:ES混合物

在圆底烧瓶中取10g BZ，加热至80℃，得到低粘度溶液。然后，向该溶液中加入0.1 g的ES，并充分混合以获得均匀的混合物。

      1. BZ:CA混合物

通过在圆底烧瓶中取10克BZ并加热至80℃以获得低粘度溶液来制备BZ:CA混合物。然后，向该溶液中加入1.3克CA，并充分搅拌以获得均匀的混合物。

      1. BZ:CA:ES混合物

BZ:CA:ES混合物通过分别制备BZ和CA:ES溶液，然后将两者混合来制备。通过在圆底烧瓶中取10g BZ并加热至80℃来制备BZ溶液，以获得低粘度溶液。另一种溶液的制备方法与CA:ES与CA（1.3g）和ES（0.1g）混合物的制备方法相似。将制备好的CA:ES混合物缓慢搅拌加入BZ溶液中，得到BZ:CA:ES混合物。

    1. 玻璃纤维增强聚苯并噁嗪复合材料的制备

在制备玻璃织物苯并噁嗪预浸料之前，将BZ (240克)和MEK溶剂(72克)放入容器中，混合物在70℃下加热，得到苯并噁嗪树脂溶液。将制备的BZ溶液冷却至室温，并用刷子均匀地涂在玻璃织物上。将该制备的预浸料保持在室温下干燥，直到它变得发粘。将预浸料切割成13层，尺寸为300 times;300 mm，通过依次将一层铺在另一层上，然后用辊子手动滚动每一层，将预浸料放在涂有脱模剂的金属模具上。在这些层上放置多孔释放膜和金属垫板。将整个装置封闭在透气布和真空装袋薄膜中，然后根据图1所示的固化周期进行固化，以获得均聚聚苯并噁嗪(GB)复合材料。该复合材料被用作与玻璃纤维增强聚苯并噁嗪硅酸盐(GBCE)复合材料进行比较的参考材料。

2.4 .用聚乙烯醇缩丁醛(GBCE)制备玻璃纤维增强聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料

在制备预浸料之前，在两个烧瓶中制备树脂混合物。将计算出的聚乙烯醇缩丁醛加入烧瓶中，然后加入乙醇（8g）和丙酮（18.5g）搅拌。在此溶液中，在搅拌下缓慢滴加硅酸乙酯以形成CA:ES混合物。在另一个烧瓶中，使用第2.3节中给出的程序制备苯并恶嗪溶液。将制备好的CA:ES混合物在室温温和搅拌下加入BZ溶液中。从制备好的BZ-CA-ES混合物中，取240 g，用刷子均匀地涂在玻璃纤维上。准备好的BZ-CA-ES预浸料在室温下干燥，直到变粘为止。对于制备GBCE复合材料，遵循第2.3节中给出的类似程序和固化周期。
2.5. 特性描述

2.5.1. 红外光谱

ATR-FTIR光谱用配备Ge-ATR附件的安捷伦640系列记录。所有样品均在透射模式下进行检测，光谱分辨率为4cm-1，波长范围为4000-700cm-1。

2.5.2. 差示扫描量热法

在氮气流量为60ml/min的条件下，采用美国TA仪器公司的DSC 2920型热分析仪，在密封铝锅中以10 ℃/min的升温速率，以10-20 mg的试样记录DSC（差示扫描量热法）热谱图。

2.5.3. DMA

采用美国动态力学分析仪（DMA）Q800-TA测试仪，研究了固化试样的转变温度和粘弹性性能。在动态条件下，以1赫兹的频率，以5 ℃/min的加热速率，对60times;10times;3 mm的试样进行弯曲模式下的粘弹性研究。测量了储能模量（Ersquo;）和能量耗散（tandelta;）随温度的变化。

2.5.4. 热重量分析法

在SDT 2960、TA Instruments (USA)上进行热重分析(TGA ),以根据ASTM E2550在30℃和600℃之间的气氛下，在铂坩埚中以10℃/min的速率研究10至30 mg样品在空气气氛下的热分解温度和焦炭产率。

2.5.5. 扫描电镜

在JESM的JSM 5800 Digital上进行扫描电子显微镜（SEM），以分析聚苯并恶嗪和GBCE复合材料的弯曲测试样品的断裂表面。

2.5.6. 阻燃试验

使用UL 94V易燃性垂直试验进行和评估了阻燃性试验。试验使用四个长125mm、宽13mm、厚4mm的试样。用夹钳支架垂直悬挂试样，在底部点燃蓝色火焰的气体（正丁烷）燃烧器10秒（首次点火）。点火后，移开燃烧器，观察样品的自熄时间和滴落特性。对同一（首次点燃的）试样进行第二次点燃，持续10秒，观察自熄时间和滴落特性。

  1. 结果与讨论

图2显示了我们研究中使用的双酚F-苯并恶嗪（BZ）、聚乙烯醇缩丁醛（CA）和硅酸乙酯（ES）的化学结构。由于硅酸乙酯及其硅氧烷（Si–O）基团提高了材料的使用温度和热稳定性，降低了材料的脆性，因此，将ES和CA与玻璃纤维增强BZ复合材料一起使用具有三重优势。第二个优点是偶联剂（CA）的各种反应官能团与硅酸乙酯和BZ有效反应，有助于ES在聚合物混合物中的均匀分散。这可防止相分离，并在BZ和ES之间提供有效的键合，从而增加BZ的交联密度，从而提高BZ的使用温度，并降低BZ由于其灵活的烷基而导致的脆性。第三个优点是CA能有效地将聚合BZ和CA结合到玻璃增强体表面，有助于提高复合材料的性能。

在保持CA的重量百分比不变的情况下，以不同的BZ和ES的重量百分比制备了各种玻璃纤维增强聚苯并噁嗪-聚乙烯醇缩丁醛-硅酸乙酯复合材料。玻璃纤维增强聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料中BZ、CA和ES的不同重量比表示为GBCE1 (10/1/0.1)、GBCE5 (10/1/0.5)、GBCE10 (10/1/1)、GBCE15 (10/1/1.5)和GBCE20 (10/1/2)。将这些制备的聚苯并噁嗪硅酸盐复合材料(GBCE)与参考玻璃纤维织物增强的聚苯并噁嗪复合材料在硬度、交联密度、玻璃化转变温度、热降解性、耐水解性、阻燃性和形态性能方面进行了比较。

BZ、CA和ES形成复杂的多功能网络结构，很难研究它们之间的固化反应。因此，为了证明和建立BZ、CA和ES之间的化学反应，我们对BZ、CA、ES及其混合物的预处理样品进行了官能团变化和固化特性研究，其中BZ:CA为10:1.3，CA:ES为1.3:1，BZ:ES为1:0.1，BZ:CA:ES为10:1.3:0.1。通过FTIR分析其官能团的变化，DSC分析其固化特性，预测了BZ、CA和ES之间的假想化学反应。

    1. 红外光谱分析

BZ、CA和ES预处理样品的FTIR光谱如图3a所示。BZ在1495cm-1和945cm-1处的特征红外吸收峰对应于三取代苯和恶嗪环。CA在3342、B1700和1085-1027cm-1处的特征峰分别是由正丁醛基的羟基、酯的羰基和环醚键引起的。由于硅原子上的乙氧基，ES在1166和1076cm-1处显示出特征峰。BZ:CA（10:1.3 wt%）、BZ:ES（10:0.3 wt%）和BZ:CA:ES的预固化和固化混合物的FTIR光谱如图3b所示。BZ:CA和BZ:ES的预固化混合物的FTIR光谱分别显示BZ和CA的特征峰以及BZ和ES的特征峰。预处理样品BZ:CA:ES（GBCE20）的FTIR光谱显示了BZ、CA和ES的所有特征峰。

在150℃下固化的BZ:CA混合物的FTIR光谱表明，BZ的苯并恶嗪环特征

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