聚氯乙烯的悬浮、本体和乳液聚合——机理、动力学和反应器模型外文翻译资料

 2022-08-08 16:17:25

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聚氯乙烯的悬浮、本体和乳液聚合——机理、动力学和反应器模型

T. Y. XIE, A. E. HAMIELEC, P. E. WOOD, and D. R. WOODS

本文综述了悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合(压降前后)过程中相关的化学和物理微观过程，阐述了单体消耗速率、反应器压力、分子量、短链和长链分支发展和聚合物链微观结构动力学建模的研究现状，讨论了扩散控制的终止和增长反应以及在高单体转化率下引发剂效率和分解速率常数的显著降低对各种化学反应相对速率的影响，并重点介绍了升温程序和半批量操作的应用。最后，本文尝试对聚合物颗粒形态进行了描述。

引言：

聚氯乙烯(PVC)已经商业化生产了五十多年，其年产量仅次于低密度聚乙烯。据估计，1983年全球聚氯乙烯树脂的总产量约300亿磅，并在20世纪80年代逐渐增加。商业生产 PVC的聚合方式有五种类型: 悬浮聚合, 乳液聚合, 本体 (大块)聚合, 微悬浮聚合, 和溶液聚合。在PVC的生产中，悬浮聚合，乳液聚合和本体聚合是最主要的生产方式。这些聚合过程和PVC的性能已经被详细评述。最近，Tornell对氯乙烯(VCM)聚合的基础研究进行了综述。

在这篇综述中，我们将集中于VCM聚合机理、动力学和反应器建模。本文研究氯乙烯悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合过程中所发生的化学和物理微观过程，包括压降前后的聚合反应。阐述了单体消耗速率、压力发展、分子量、短链和长链分支以及聚合物链微观结构等动力学模型的研究现状，讨论了扩散控制的终止和增长反应以及在高单体转化率下引发剂效率和分解速率常数的显著降低对各种化学反应相对速率的影响。特别是，增长反应和其他反应相比相对速度的变化，链的微观结构和性能的影响，如热稳定性将被着重研究。最后，对聚氯乙烯的聚合物颗粒形态和孔隙率进行了建模。

聚合机理

从宏观上看，VCM的悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合由于所涉及的反应器操作条件不同以及所生产的树脂外观不同而存在很大差异。但从微观上看，它们的化学反应、粒子形成和聚合动力学、悬浮、本体和乳液聚合等过程是相同或相似的。因此，在这一部分中，我们将总结悬浮、本体和乳液过程的聚合机理，以说明VCM非均相聚合的性质。化学反应，物理现象和动力学的聚合过程将分别说明。

化学反应类型

提出的VCM聚合机理主要是基于聚合动力学和聚氯乙烯微观结构的研究，典型的自由基聚合机理——引发、增长、链转移和终止步骤——被普遍接受。但最近的研究表明，一些反应，如向单体的链转移，涉及更复杂的机制。

VCM聚合的引发反应还没有得到详细的研究。在动力学模型中，假定起始反应同时发生在单体和聚合物相中。Lewis等人研究了VCM聚合的起始位点，认为本体聚合早期的起始位点主要是连续单体相。Marinin等人测量了一些引发剂在聚合物相中的分解速率常数，发现聚合物相中的分解速率常数可以明显低于单体相中的分解速率常数。因此，VCM聚合的真正引发过程并不完全清楚。引发阶段的模拟通常基于一个简化的自由基聚合机理。

由于聚氯乙烯的主要结构是头尾结构，所以其增长反应主要被认为是自由基头向单体尾反应。但在PVC中存在少量的头对头结构的现象早前已经被提出，Rigo等人首先提出了头-头增长反应来解释PVC中氯甲基支的形成。Bovey等人通过对还原聚氯乙烯的13C-NMR（核磁共振碳谱）测量，证明了这种结构的存在。Starnes等人为提出的机制提供了进一步的证据。这种机制是解释了链转移到单体在自由基聚合的VCM。因此，在动力学模拟中必须考虑三种类型的增长反应。（见图1）。

图1.链转移到单体的机理和一些缺陷结构的形成。

链转移在VCM聚合中起着非常重要的作用。在VCM聚合的经典动力学研究中，链转移到单体被认为是链自由基转移到单体直接从VCM中提取氯原子或从不断增长的大分子基团中提取氢。但是，通过核磁共振测量，并没有发现传统的转移到单体的机制形成的不饱和端基。因此，Caraculacu等人认为，只有从诸如头对头加成自由基等高能量结构中提取出一个原子，才能实现现有的对单体的转移。详细的核磁共振测量证明，链转移到单体涉及的过程比图1所示经典的机制更复杂。如上所述，头对头的增加方式是由Rigo等人提出的。氯提取步骤由Bezdaea等人提出，而Caraculacu等人和Starnes等人则认为随后氯会攻击单体。Hjertberg等人认为，由头对头添加的氯原子也会攻击聚合物链，从而形成内部双键或长链分支。链转移到单体的机理由以下发现支持：(i)不饱和链末端的主要部分具有1-氯-2-烯烃结构；(ii)饱和链的末端主要由1.2-二氯-烷烃结构组成；(iii)氯甲基支链的存在。因此，经典机制的普通大分子基团直接转移到单体是不正确的。

在VCM聚合过程中，由于向单体的链转移的重要性，终止反应并没有受到重视。Razuvayev等人首先通过14c标记的引发剂研究了VCM自由基聚合链终止的机理，发现在VCM的本体聚合和悬浮聚合中，每个聚合物分子的引发剂端基数平均为0.19 ~ 0.40，即最大19-40%的聚合物分子由双分子终止反应产生。Park等人使用14c标记的引发剂偶氮(异丁腈)(AIBN)研究了VCM的溶液聚合，发现25%的组合终止是通过组合发生的，75%是通过歧化发生的。因此，最多5- 10%的聚合物分子是通过组合终止产生的。最近，Starnes等人通过NMR检测了来自AIBN的PVC结构片段，发现了VCM和在PVC链中甲基丙烯腈的共聚物结构。因此，Park等人的实验结果有待商榷。需要指出的是，组合终止得到的结构与头对头添加得到的结构相似。但头对头结构含量极低，很难被I3C-NMR检测到。Hjertberg等人基于化学测定法估计每1000个单体有0.2个单元的头对头结构。假设聚合度为1000，可以估计最多20%的分子具有一个头对头的结构。因此，约有10- 15%的聚合物分子在头对头增长反应形成的链中有一个头对头单元。

除了终止反应外，大分子基团还会经历其他反应，包括链转移到聚合物、分子内氢转移或咬背反应。所有这些反应都会导致聚氯乙烯的短链或分支长链。初级自由基终止在VCM聚合中可能也很重要，特别是在高转化率时。

所有动力学和微观结构研究提出的动力学上重要的化学反应总结如下:

开始：

终止：

其他反应：

上述所有反应可能同时发生在单体和聚合物相中。我们在最近的出版物中建立了一个包含上述所有化学反应的动力学模型。

物理现象：

从上一节可以清楚地看出，VCM聚合涉及到相当复杂的化学反应。由于PVC不溶于其自身的单体，所以VCM聚合是一个典型的非均相过程，在整个聚合过程中涉及到相当复杂的物理转变。VCM聚合的物理现象在动力学、胶体和形态学中被广泛的研究。在技术文献中，用来描述聚氯乙烯形态的术语是多种多样的，而且非常混乱。为了能够对所描述的形态单位有共同的理解，Geil推荐了PVC形态的标准命名法。后来，Allsopp进一步强调了这方面的必要性。根据最近对PVC形态的观察，我们修改了形态单元的数值，如表1所示。由于VCM聚合的非均质性，最终产物PVC是由初级颗粒及其团聚体组成。因此，了解初级粒子的形成、生长和聚集的机理是非常重要的。

许多研究者对初级粒子的形成进行了研究，Boissel等人从浊度测量中发现，在低至0.001%的转化率时聚合物会从单体相中析出。这一数值远低于Ravey等人测量的0.03%。Cotman等人估计，在25-32的聚合度下，大分子基团将不溶于单体。然而，Rance等人提出，基于Flory相互作用参数，聚合物在单体中的溶解性仅限于含有十个单体单元的聚合物链。尽管这些数值的准确性值得怀疑，但它们确实表明，在VCM聚合过程中，相分离的转化率非常低。在这些低转换中出现的第一个粒子是所谓的微结构区，其直径为0.01-0.02 mu;m。它们被认为是由聚合物分子和自由基的沉淀和凝固造成的。它们的寿命不到30秒，因此不能用光子相关光谱法测量。第一个可以被光子相关光谱检测到的粒子已经是(0.08-0.1 pm)的结构区了。这再次表明，相分离发生在非常低的转换。微结构域的聚集产生了结构域(初级粒子核)，这是新单体膨胀聚合物凝胶相的第一个可见实体。新生PVC粒子(结构域)的粒径、数密度和体积分数如图2所示。

图2.在35°C条件下，对单体膨胀的PVC颗粒进行光散射测量，得到的数据是聚合时间的函数:(Օ)粒子数密度:()粒子直径;(∆)凝胶体积分数

从图2可以看出，在大约0.24%的转化率下，颗粒直径将达到0.5 mu;m。最近，Tornell等人在搅拌系统中研究了在转换范围(0.5-7%)内初级粒子的形成。他们发现一个结构域的直径是恒定的，并且结构域的数量在研究的转换范围内增加。结构域的限制尺寸取决于搅拌速度和使用的添加剂。结果如图3和图4所示。因此，新的结构域会继续形成至少高达7%的转换。需要注意的是，图2、图3和图4之间的差异是由不同的操作条件和转换范围造成的。这也意味着结构域的形成在很大程度上取决于操作条件。因此，我们可以得出以下结论:一个结构域是通过以下过程形成和增长的:(i)微结构域的聚集；(ii)在形成的微结构域和结构域上有大分子基团和大分子(链长r gt; rc)的沉淀；(iii)聚合作用发生在微结构域或结构域内。

图3.在实验中以1.5 m/s的搅拌速度 图4.在1.5 m/s的搅拌速度下，实验中发现

确定初级粒径：（Օ）无添加剂； 的VCM的初级粒子数。（Օ）无添加剂；

（∆）0.2%跨度20 （∆）0.2%跨度20

这三个过程同时发生在VCM聚合的早期阶段。

结构域的进一步聚集或增长导致初级粒子的形成。初级粒子以几乎相同的转化率生长。一个典型的初级粒子样本(转换28%)如图5所示。球形颗粒的直径约为0.8-1 . o mu;m。现有的许多关于晶粒形成的工作都涉及到对这一过程的早期阶段或低转换水平的研究。最近，Smallwood在商业聚合温度(51-71°C)下研究了聚合过程的后期。PVC样品以5-90%的转化率提取。一系列的扫描电子显微照片显示，随着反应温度的升高，初级粒子的尺寸增加了5-70%。然后初级粒子以更高的转化率聚合在一起(自低转化率以来发生了初级粒子聚集)。随着转化率的增加，初级粒子的尺寸增大，如图6所示。通过观察图6中的曲线，可以发现初级粒子开始融合的转变与自由单体相消失的转变是相同的。因此，可能会得出这样的结论：随着转化率的增加，初级粒子的尺寸增大，直到自由单体相消失。因此，我们可以得出这样的结论：(a)微结构域或结构域在其表面上的增加；(b)聚合发生在初级粒子内部。

图5.扫描电子显微照片，内部聚合物形态 图6.PVC初级粒子随转化率的增加而增加，聚合

温度为：（●）51°C（K199）；（X）57°C（K142）

（Օ）64°C（K127）；（∆）71°C（K138）

初级粒子的尺寸约限制在1.4 mu;m。初级粒子减少数约40-50%的转化率。对于(51-7 1°C)所有反应温度，初级粒子的最终数目约为2.0 x 1011 cm-3。

微结构域只存在于聚合的开始阶段，而结构域只存在于聚合的早期阶段。

然而，初级粒子可以存在高达50-70%的转化率。问题是:在单体液滴中结构域和初级粒子是怎么稳定存在的？Davidson等人在静态条件下进行VCM悬浮聚合，发现单体液滴内的初级粒子似乎形成规则的阵列，这表明在相对较远的距离内存在一种稳定力(见图7)。在电场作用下，初级粒子向正极移动，表明它们带负电荷。Wilson等人也证明了初级粒子带有负电荷，并进一步测量了初级粒子的电泳，估计总粒子电荷数为每个初级粒子1/40的基本电荷数(0.15 pm)。Davidson等人将这些电荷归因于氯离子(Cl-)，这是由于聚合过程中形成了HCl。这与上述化学反应机理一致(反应(10))。在无氧聚合中，形成的HCl相对于VCM约为2 x 10-3mol / l。而本体聚合过程中电导率的测量结果表明，单体相的电导率随转化率的增大而减小，聚合物相的电导率随转化率的增大而增大。因此，在聚合过程中形成的电解活性物质被截留在聚合物相的表面。Tornell等人利用DVLO理论计算了分散在单体中的初级粒子的电荷对胶体稳定性的影响。在水介质中，最大的能量位垒比通常研究的静电稳定粒子的位垒要低，但随着距离的增加，位垒的衰减非常缓慢。他们提出了一种通过聚集小颗粒来竞争生长不同大小颗粒的机理，试图解释之前几位研究者观察到的颗粒的粒度分布非常狭窄

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