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生物炭负载纳米级零价铁复合物用作过硫酸盐活化剂去除三氯乙烯
单位
中国科学院土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室，南京
中国科学院大学，北京
重点
成功制备了nZVI / BC，并将其定性为过硫酸盐的有效活化剂。
氧化还原反应和电子转移过程考虑了生成。
在不同的pH值下，三氯乙烯在nZVI / BC-过硫酸盐体系中得到了有效降解。
图形概要
文章信息
修订历史
（略）
关键词
生物炭
纳米级零价铁过硫酸盐
三氯乙烯
降解
摘要
生物炭（BC）负载纳米级零价铁（nZVI）复合物被合成并用作过硫酸盐的活化剂以增强水溶液中的三氯乙烯（TCE）去除。在nZVI / BC（4.5mmol L-1L-1，nZVI与BC质量比为1：5）和过硫酸盐（4.5mmol L-1）的存在下，5分钟内TCE（0.15mmol L-1）的降解效率为99.4％。在相同条件下，显著高于nZVI-过硫酸盐体系（56.6％）。由于大的比表面积和BC的含氧官能团，nZVI / BC增强了生成并加速了TCE降解。在表征和分析数据的基础上，证实了在nZVI / BC-过硫酸盐系统中，Fe2 / Fe3 （Fe(II) / Fe(III)）氧化还原作用的可能激活机制和BC氧官能团的电子转移介质促进的产生。
介绍
过硫酸盐（）是一种强氧化剂（E0=2.01V），由于产生强氧化硫酸根（，E0=2.6V），因此一直是有机污染物降解的有吸引力的候选物（Liang等，2004a，b；Yan等，2011）。除了具有高溶解度，稳定的结构和能够生成存在时间相对较长的外，过硫酸盐已成功用作原位化学氧化剂，用于修复废水，土壤和地下水中的有机污染物（Fang等，2013）。
作为有氧和厌氧条件下Fe2 的替代来源（反应（1）和（2）），零价铁（ZVI）已用于活化过硫酸盐，生成（方程（3）），用于降解三氯乙烯（Liang和Lai，2008），聚乙烯醇（Oh等，2009），2，4-二硝基甲苯（Oh等，2010）和乙酸（Criquet和Leitner，2009）。由于粒径小且反应性高，纳米级零价铁（nZVI）可以增强过硫酸盐的活性（Al-Shamsi和Thomson，2013）。然而，由于其高表面能和磁相互作用，nZVI颗粒总倾向于强烈聚集成微米级颗粒，导致反应性降低（Phenrat等，2006）。为了克服这个问题，有许多材料被用作nZVI的负载，以提供更好的分布，包括无定形活性炭（Mackenzie等，2012），微碳球（Sun等，2012），累托石（Luo等，2013）和树脂（Li等，2007）等。
(1)
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通过在低氧条件下燃烧生物质而生产的生物炭作为有前景的环境修复材料而引起了人们的兴趣（Xu等，2011）。根据热解条件，生物炭具有多孔结构，并且具有大的表面积，具有显著的含氧官能团密度，例如，羧基（—COOH）和羟基（—OH）（Chun等，2004）。因此，生物炭已用作吸附剂以除去有机污染物和重金属。此外，生物炭可以成功地用于分散和稳定纳米粒子，以提高它们在环境应用中的性能（Song等，2014；Zhou等，2014）。
在这项研究中，我们说明了通过原位还原形成合成生物炭支持的nZVI（nZVI / BC），并检测了其在过硫酸盐活化中的潜在环境应用（Devi和Saroha，2014）。制备的复合物用作过硫酸盐的活化剂，产生自由基以氧化有机目标污染物。先前的论文表明，由于—COOH或/和—OH基团在其表面上的电子转移效应，活性炭可用于活化过硫酸盐（Yang等，2011）。沿着这些方向，能够预示生物炭既充当了分散介质又充当了活化剂。本工作的目的是（1）合成和表征新型复合材料（即nZVI / BC），并验证生物炭网络是否有效地防止颗粒聚集并在碳表面上产生具有均匀形态和均匀分布的nZVI；（2）评价nZVI / BC对过硫酸盐的活化能力，以去除水溶液中三氯乙烯（TCE）的有机污染物。TCE被选为有代表性的有机污染物，因为它已被广泛用作氯化溶剂，并具有致癌性，致畸性和对人类致突变性的潜在影响（Goltz等，2005）。
方法
2.1 材料制备
通过稻壳的热解制备生物炭。这项工作中使用的稻壳是在中国江苏省南京市当地收集的，用去离子水洗涤4次以去除污垢，然后在60°C的烘箱中干燥。然后将干燥的稻壳松散地置于高温箱式炉(马弗炉)中，在350℃、限氧条件下放置6小时。冷却后，将烧焦的稻壳用1mol L-1HCl处理12小时，并用去离子水洗涤。通过使用NaBH4还原FeSO4·7H2O来合成nZVI颗粒。
通过以下步骤制备生物炭支持的nZVI复合材料样品。将生物炭（0.756g）首先溶解在pH5.0的250mL 0.054mol L-1 FeSO4·7H2O溶液中，然后将N2吹扫到溶液中1小时以去除制备过程中的溶解O2。在强烈搅拌下，通过滴加250mL 0.108mol L-1 NaBH4将nZVI颗粒沉积在生物炭的表面上，并将溶液在室温下再搅拌30分钟。形成的复合颗粒沉降并与液相分离。然后将固体用200mL乙醇洗涤数次，最后真空干燥。最终产物标记为nZVI / BC，nZVI与BC的质量比为1：1。nZVI与BC质量比为1：3，1：5和1：7的nZVI / BC材料也分别通过上述方法合成。
2.2 表征分析
使用具有Cu Kalpha;辐射的Rigaku X射线衍射仪在10-80°的2theta;收集范围内进行nZVI / BC的X射线衍射（XRD，XTRA，Swiss）分析，以检查可能的样品结晶度。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）用于鉴定生物炭的官能团，其在400—4000cm-1的波数范围内（NICOLET iN10 MX，Thermo Scientific，USA）。用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，Japan）在10kV的加速电压下观察样品的形态。使用N2吸附法，用ASAP 2020 M C（Micromeritics，USA）测量BET-表面积，微孔体积和平均孔宽度。
2.3 牺牲批次反应
在旋转振荡器中，298K和150rpm下进行牺牲批次实验。使用脱氧水制备TCE（1.5mmol L-1）和过硫酸盐（45mmol L-1）的储备溶液。将所需量的活化剂（即nZVI，BC或nZVI / BC，质量比为1：1，1：3，1：5和1：7）加入含有20mL 0.15mmol L-1TCE和4.5mmol L-1过硫酸盐水溶液（pH6.2）的20mL硼硅酸盐玻璃容器中。-并用PTFE衬垫密封。还设置了没有任何活化剂的对照组。每隔一段时间，用玻璃注射器取样1毫升，立即过滤通过0.2mu;m膜进行TCE分析，连续消耗反应物。样品制备三份以确保重现性并估计实验误差。
2.4 分析方法
使用顶空气相色谱-质谱仪（GC-MS，Agilent 7890A和5975C）和DB-624色谱柱（30.0m，0.25mm，1.4mu;m）分析TCE。通过原子吸收光谱法（AAS，Analyst 300，P.E. Inc.）监测溶解的铁。在Cary 50UV-vis分光光度计（Varian，USA）上通过1，10-菲咯啉一水合物分光光度法测量亚铁离子。电子自旋共振（ESR）实验在具有微波桥的Bruker ESR 300E上进行（接收器增益：1x105；调制幅度：2Gauss；微波功率：10mW；调制频率：100kHz）。
5，5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）用作自由基自旋捕获试剂。
结果与讨论
3.1 nZVI / BC颗粒的表征
在XRD光谱中（图S1，补充数据），宽XRD反射峰表明BC复合物的无定形性质，并且认为nZVI存在于BC复合物中，如45.0°处的衍射峰所示（对应于nZVI XRD图案，JCPD 01-087-0721）。沉积在BC上的铁也通过EDX数据证明。根据德拜-谢乐(Debye-Scherrer)公式D=Klambda;/(beta;costheta;)，计算出的微晶尺寸为25.3nm，其中K是Scherrer常数（0.89），lambda;是X射线波长（0.15418nm），beta;是峰值全宽半高，theta;是布拉格衍射角。为了检验nZVI / BC的表面特性，对样品进行了FT-IR分析。约3400cm-1处的宽带与羟基（—OH）的振动有关。1590cm-1处的峰值归因于羰基/羧基C=O伸缩振动，1103cm-1处的信号可归因于酚基团的C—O基团（Liu等，2010）。根据在670cm-1处的信号判断BC和Fe之间形成的键的类型可能是Fe—O—H。（Tang和Stumm，1987）。
使用SEM分析进一步观察nZVI，BC和nZVI / BC的形态（图S2，补充数据）。制备的nZVI由细小的球形颗粒组成，BC具有层状结构，具有粗糙和多孔的表面形态。nZVI均匀分布在整个BC表面上。此外，球形nZVI颗粒的直径约为30nm，这与从XRD结果获得的值高度一致。
3.2 nZVI / BC活化过硫酸盐用于TCE降解
在广泛检查制备的过硫酸盐颗粒的活化能力之前，选择具有不同质量比的nZVI，BC和nZVI / BC复合材料来研究对TCE去除的影响。反应5分钟，加入25.0mg BC，TCE去除率为14.6％。由于nZVI的还原和吸附作用，在5.0mg nZVI（4.5mmol L-1）存在下观察到8.3％的TCE去除率。在添加质量比为1：1，1：3，1：5，1：7，且分别具有相同量的nZVI的nZVI / BC后，TCE的去除率分别达到10.7％，13.9％，18.7％和15.3％。（图S3，补充数据）。
图1（a）显示了用于TCE降解的过硫酸盐活化中具有不同质量比的BC，nZVI和nZVI / BC的性能。没有任何活化剂，过硫酸盐本身不能有效地降解TCE。当加入BC时，观察到TCE降解效率为25.3％，表明BC对过硫酸盐的活化能力弱。在nZVI的作用下，TCE降解效率达到62.3％。对于nZVI / BC质量比分别为1：1，1：3，1：5，1：7，TCE降解效率分别为66.8％，72.7％，99.4％和85.0％。使用nZVI / BC作为活化剂的TCE降解效率始终高于仅使用nZVI的TCE降解效率。结果强烈揭示nZVI / BC可提供优异的过硫酸盐活化。无支撑nZVI的相对低反应性可归因于具有较低的SBET值（56.86m2g-1）的铁纳米颗粒的聚集，这可能显著降低其活化效率。随着nZVI在BC上的分布（SBET值为205.35 m2g-1），该组合物具有比原始nZVI更高的表面积。BC片中nZVI的增大的表面积增强了过硫酸盐活化位点和TCE的吸附，因此，降解能力增加，在最佳比例为1：5时达到99.4％。nZVI纳米颗粒分散在各层之间的BC表面上，这有助于防止BC片的聚集。进一步增加的BC量（在nZVI / BC质量比为1：7的情况下）导致BC片聚集增加（Chen等，2014；Hua等，2014），此后观察到较少的SBET值，导致TCE的降解效率降低。因此，选择比例为1：5的nZVI / BC用于进一步研究。
图1（b）显示了在pH6.2，25℃下和nZVI / BC浓度对TCE降解的影响。从曲线1开始，添加4.5mmol L-1 nZVI / BC，随着的浓度从0增加到3.0（从0增加到4.5mmol L-1），TCE去除率从0.7％增加到67.9％，然后增加到99.4％。通过添加相同量的活化剂，合理地指出较高的浓度导致更多的氧化自由基并因此导致更高的TCE降解效率。 然而，给定浓度的nZVI / BC仅激活一定量的。因此，观察到当浓度高于4.5mmol L时，TCE去除的增加受到限制，对应于：nZVI / BC摩尔比为1：1
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