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关于锂离子电池的充电状态测定
highlights：
基于热力学（t-SOC）和工程方法（e-SOC）定义的充电状态。回顾了SOC估计，校准，回归和验证的方法。讨论了SOC估计的精度和准确度问题。建议对SOC估计，校准，回归和验证进行改进。
摘要
在电池研究中，准确估计电池的使用寿命（SOC）仍然具有挑战性。虽然有时会继续报告改进的精确度，但几乎所有精确度都是基于经验的回归方法，而准确性往往没有得到妥善解决。在这里，我们将对这些问题进行全面审查，从应该定义SOC的基本原则到估算实际使用SOC的方法。它涵盖了从校准，回归（包括建模方法）到验证精度和准确性等主题。最后，我们打算回答以下问题：（1）SOC估计能否自适应而无偏差？（2）为什么在几乎所有的电池模型辅助回归方法中，计数都是必需的？（3）如何在多物理电池模型中建立一致的耦合框架？（4）为了评估SOC估计的准确性，应采用统计方法来分析导致不确定性的因素。我们希望通过对原理的正确讨论，可以广泛地实现准确的SOC估计。
1引言
电池的充电状态（SOC）的估计可能是电池研究中最具挑战性的主题之一。SOC是最关键的状态参数，在为电池的正常功能定义及其他状态功能方面发挥着重要作用，即，性能，可靠性和安全性。因此，可靠，精确和准确地确定SOC是至关重要的。迄今为止，SOC仍然由涉及能力的经验方法确定。虽然测量精度很难在实际使用中得到验证，但电池的可靠性和安全性问题却难以处理。在这里，我们打算解释定义SOC的基本原理，并通过经验方法揭示SOC确定的问题。进一步讨论导致测量不确定性和困难的属性，将可测量参数与SOC，回归和预测相关联的分析推导构成整个评估。我们认为这是对锂离子电池（LIB）这一主题的第一次全面回顾。我们希望这些讨论能够帮助这一领域的从业者更好地理解SOC在不同方面的含义以及他们在当前实践中可能遇到的技术难题。我们还希望通过澄清在各种方法中定义和确定SOC的模糊性，可以实现更可靠和准确的SOC估计。早期的文章创造了“收费状态”一词，可追溯到20世纪60年代[1-3]。然而，经过半个多世纪的不断努力，我们仍然在争论SOC的定义，并努力寻找更好的方法来确定SOC，如最近的各种评论所总结[4-10]。
随着车辆电气化（例如各种类型的电动车辆或xEV）和电网能量存储系统的进步，使用大型电池组和具有超过数百或数千个电池的电池组，SOC估计甚至更为关键，要求和具有挑战性的。在这些情况下，电池系统严重依赖可靠，精确，准确的SOC估算来协调系统中的设备，以便通过电源输入和输出的无缝控制和管理安全地运行。任何薄弱环节都可能轻易削弱整个系统甚至失败。
与大多数情况下可直接在船上测量的其他描述符（例如电流和电压）不同，SOC是电池系统的微妙描述符，因为它不容易且可直接测量。造成这种困难的原因很多，源于热力学和动力学（更多细节将在章节3中讨论）。实质上，真正的SOC应该在热力学平衡下定义;然而，实际上，我们在实际应用中想要的是一个简单的描述符，它告诉系统中可用的能量和容量的可用性，可以用于在极化下进行工作，其中SOC预计是受众多因素控制的函数通过各种电化学，机械和热场以及梯度的动力学方案。最糟糕的是，这些因素经常耦合，产生复杂的转换结果，这使得依赖于相关性的经验方法模糊且难以为SOC确定定义。
为了促进关于该主题的进一步讨论，我们将由热力学平衡控制的SOC称为“真实SOC”或“t-SOC”，而通过工程方法经验确定的SOC用于服务于任何功能的目的。电池系统“经验SOC”或“e-SOC”。在大多数地方，这种区别可能不是必要的，我们将只使用通用的“SOC”来表达迄今为止在文献中广泛使用的概念。
值得注意的是，在文献中，大多数研究这一主题的研究人员往往强调精确度（关于e-SOC），更不用说精确度（特别是关于t-SOC），关于如何执行更好的e-SOC估计。这种e-SOC估计主要通过在典型的库仑计数（或Ah计数）技术中计算进出电池的电荷（即库仑或Ah的容量）来实现，如下所示：
SOC(t)=SO-
其中SOC0 代表初始SOC;Q额定 制造商在一定规格下的额定容量;h库仑效率;在任何时刻的电流，按惯例为负电荷，放电时为正电流。人们应该注意SOC估计的精度和准确度之间的区别。当今文献中报道了许多可以精确确定e-SOC以满足工程需求的真正方法，但是这些e-SOC通常不会通过t-SOC验证其确定的准确性。这个方面特别重要，但是当电池老化和容量消退时，这个方面很难并且容易受到攻这种差异可能会引起实际应用中可靠性，耐用性和安全性问题的严重关注。
尽管表面上看起来很容易但可能很难找到电池系统中的电能平衡（在充电和电压方面）快速进入电池系统，能量平衡背后的现实很多比单独的电气更加复杂。这种能量平衡应包括化学品（例如通过传质和反应），热（例如通过产生热量，保留，流动和与环境交换）和机械能（例如通过体积变化和微机械力引起的应力和应变变化）;并且，每个可能反过来影响在很大范围的空间和时间尺度上的电能平衡的结果。复杂的情况构成了为什么难以可靠，精确和准确地确定SOC的原因。
在确定电池状态函数时忽略能量平衡的复杂性，获得SOC的Ah计数方法仍然是电池技术行业中大多数人使用的实用解决方案[10].Ah计数方法的问题包括：（1）初始SOC0的确定中的不确定性和固有误差，（2）由于时间计数器和电流引入的不精确而在很长一段时间内的累积误差测量传感器，以及库仑效率;（3）使用额定容量Q额定 作为SOC计算中的分母，因为Q额定 或多或少是由电池制造商或设备OEM使用的测试协议和程序任意确定的，并且（4）系统测试引入的错误。为了克服这些问题，过去已经提出了几种解决方案，以提高测量精度，为了准确性验证结果与其他信息评估，纠正可能的错误来源，并减少影响SOC估计方法的误差。例如，原则上SOC应与其他可测量状态参数具有某种独特的相关性，例如开路电压（OCV或Voc）或特定频率范围内的电化学阻抗[4,5].这些相关性可以在实验室中预先确定，并制成查找表以精确定位或校准SOC值。为了提高精度，应该通过更好的硬件平台和仪器或基于智能软件的回归方法，努力减少与当前集成和技术的任何偏差，其中大多数是电池模型辅助数据扣除[5].
使用合适的电池模型和回归技术被吹捧为实现可行结果的有力方法。因此，过去的目标是建立准确的模型。这些努力包括使用各种类型的多物理学框架来耦合主要系统属性的那些，例如由电化学和热过程控制的那些;利用简化的机构描述，降维和有效的参数识别;并充分验证模型的精度和准确性。一个现代控制中大多数回归方法的典型运动。
即使电池模型精确且准确到足以描述具有特定几何形状和尺寸的单个电池的特定特征，使得能够应用于具有不同几何形状和尺寸的电池的这种模型也是微不足道的。如前所述，这可以根据能量平衡问题的含义来设想。这些问题取决于不协调的空间和时间因素。因此，在扩展的物理尺寸或时间上扩展模型中的参数并不简单。同样，为了应用相同的模型来模拟电池组的行为，诸如电池到电池变化之类的附加问题仍然可能妨碍预测或估计的精度或准确性。这个问题使得SOC估计成为一种超越传统智慧的统计实践，认为可以在现实中以足够的精度和准确度确定SOC。重要的是要指出，由热力学平衡控制的t-SOC被认为与时间和空间变化无关，而动力学状态中的e-SOC可能受到这种变化的敏感影响。
在这里，我们将首先解释管理电池状态功能的基本概念和基本原则，并通过对遇到的问题的相关讨论来审查与SOC相关的主题。虽然早期的工作是对NiCd电池的SOC估算[3]已经提到使用OCV，终端电池电压和某些频率的阻抗作为可能的SOC估计方法，例如，如何将这些方法应用于锂离子电池可能不像已经提出的那样微不足道。因此，在本次评审中，我们将调查相关SOC问题的前景，并为这些主题的统一讨论提供一个论坛。关于主题的讨论层次结构应遵循逻辑树，如下所述图1.
图1.本评论中讨论的SOC相关主题的逻辑树。
2如何定义SOC
为了充分捕捉SOC等国家职能的本质，我们将从SOC从物质层面到系统的基本理解入手。如果没有这样的理解，很难通过模型模拟，近似，计算和验证来建立SOC估计的基础。
2.1热力学的定义
2.1.1电极中的SOC
SOC是电池系统的状态功能。为了遵守热力学定律，化学系统的状态仅在恒定温度和压力下，系统中的物种处于平衡状态时才被定义。在这种条件下，电极活性材料的组成是独特的，因此该组合物中电化学活性物质的浓度也是如此。因此，限定了与该组合物相关的吉布斯自由形成能。换句话说，该组合物的电极电位相对于参考电位是唯一的。对于锂离子电池，它意味着电极中的锂含量，例如LixMyOz中的x，在这种条件下固定。根据吉布斯的自由能量，这种成分的潜力对于诸如Li金属（通常表示为Li / Li ）的参比电极，形成是恒定的：
E= -
= 一个独特的，特征电位（与Li/）
其中n是每单位公式电荷转移中涉及的电子数，F是法拉第常数。
E= -
= 一个独特的，特征电位（与Li/）
表达式与能斯特方程中预期的一致：其中Li，的活性是固定的。在这种情况下，SOC定义为，
SOC =f()
这里是活性物质中的锂含量（即Lix- MyOz中的x），其具有与对应的特定值。
2.1.2单个单元中的SOC
锂离子电池包括两个电极，正极（原电池中的阴极）和负极（阳极）。电池电压反映了两者电位的差异。当两个电极处于平衡状态时，每个电极都保持在特定的电位。晶体结构中的含量和锂含量，比如和。这里， SOC可以用浓度矢量表示，=（，）但是，两种情况破坏了可行性使用浓度矢量来定义电池的SOC：（1）固体或电解液中的锂含量很难直接在实验中或真实电池中测量1;（2）简单的数值指标比具有两个浓度值的矢量更理想。因此，使用OCV更容易转向经典框架[29-31]，可以在平衡时测量的单值参数，表示电极中锂离子浓度的差异。OCV和浓度之间的相关性可以简化如下：
OCV=-（） （5）
其中fc 和fa 分别指正负电极的OCV与SOC曲线，作为锂离子电容的函数每个电极的中心。这里，cc和ca是锂离子分别与阴极和阳极相邻的电解质相中的浓度。在平衡时，电解质中的锂离子浓度在电池中是均匀的，即cc ca。因此，电解质中的锂离子浓度与每个电极处的SOC无关。因此，OCV是专门确定的cc =ca通过cc和ca，正如人们所预期的能斯特方程，
OCV =（，）==
如果方程式存在反函数(6),
=
SOC =
可以使用OCV来推断电池的SOC。 因此，如果和只有当SOC和OCV之间的相关性是一对一的时候，才会如此电化学平衡控制，我们可以使用OCV来推断电池的SOC如上。一般来说，OCV与SOC曲线可以通过技术确定诸如恒电流间歇滴定技术（GITT）等[32]。 为方便起见，这条曲线的近似值足够通过平均C / 25电荷来构造精度放电曲线，如参考文献中所述。[29-31]。
2.2从工程角度定义
2.2.1工程方法
从热力学角度来看SOC的定义为描述确定电池单元状态的过程提供了基础。尽管如此，在实际应用中应用这一基本概念实际上是不可行的。需要一种有利的方法来满足工程目的，例如估计电池或电池系统中的剩余容量。以动力总成为例，有一个预设的操作窗口，描述了电池系统的运行方式。电池性能需要满足这样的功率和能量需求，以实现作为动力系统中的“发动机”的功能。电池性能特性需要定义为函数电池的SOC。在此过程中需要跟踪此状态函数操作（通常在所谓的“工作时间表”或“工作循环”中）以监视电池系统的状况并预测其在任务中执行某些功能的能力和能力。该要求与平衡时定义的SOC非常不同。换句话说，在实际应用中有用且关键的是将电池在占空比中的瞬态能力投射到易于访问的描述符。因此，在这种工程实践中SOC的定义不同于热力学条件中定义的SOC。最广泛接受的公约之一是USABC电池测试程序手册中给出的公约[33] 如下：
SOC=*100%
其中Q_res表示在给定测试条件下电池的剩余容量，Q_rated表示额定容量下的相同的具体情况。原则上，如果Ah计数在占空比中具有足够的精度和准确度，则Q_res和Q_rated 都应该是可量化的。该惯例最令人不安的问题是挑战在实际中精确准确地量化Q_res和Q_rated。特别是随着电池或系统的老化。一方面，在占空比中准确地投影Q_res 本质上是具有挑战性的，因为由于其变化在周期中是“负载特定的”，所以难以进行真实的Q_res投影。另一方面，Q_rated是根据特定细胞设计的实验室测试确定的量。 由于细胞的可变性，实际上Q_rated在细胞与细胞之间不是真正的恒定。 其准确性取决于各种属性，包括制造质量的单元间差异，测试设备的精度，测试协议和条件产生的误差，以及测试环境的质量控制。此外，由于现实世界中的操作条件 比测试程序中使用的更复杂，因此使用的有效性用于SOC估计的Q_rated ，如等式1所示。（9） 因此变得有问题，更不用说细胞间变化和衰老引起
资料编号：[5801]
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