过氧单硫酸盐辅助机械力化学法降解污染土壤中菲外文翻译资料

 2022-08-10 16:39:00

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过氧单硫酸盐辅助机械力化学法降解污染土壤中菲

北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室，北京，100875，中国b北京轻工业环境保护研究院工业用地污染与修复重点实验室，北京

摘要：近年来，机械力化学法在降解污染物特别是持久性有机污染物方面受到了广泛的关注。本研究以过氧单硫酸盐（PMS）为助磨剂，与污染土壤在球磨机中进行机械力化学反应。通过考察球磨参数对降解效率的影响，优化了反应条件。在最佳条件下（土壤与氧化剂质量比为10:1，球料质量比为30:1，球磨机转速为400rpm），污染土壤中98%以上的菲能在4h内降解，同时研究了土壤有机质含量和土壤类型对降解效率的影响。结果表明，有机质含量与降解效率呈负相关。XPS分析为CeC键断裂提供了证据，证实了土壤中的Fe是活化PMS的重要因素。XRD进一步证实了PHE结构的破坏。采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对中间体进行了鉴定，并提出了可能的途径。

关键词：机械化学法；过氧单硫酸酯；菲；退化土壤

1介绍

多环芳烃（PAHs）由于其高毒性和潜在致癌性，已被美国环境保护署和欧盟列为优先污染物[1,2]。土壤中多环芳烃主要有两个来源：一是大气中多环芳烃的沉积（主要是由于燃料的不完全燃烧所致）[3]，二是焦化厂焦炭生产过程中多环芳烃的释放[4,5]。特别是后者造成了大面积高浓度（高达数千毫克/千克多环芳烃）的土壤污染。因此，有必要对多环芳烃污染土壤进行治理。

近年来，机械力化学方法因为其高效、无二次污染、无需外热源的特点，在污染物降解方面得到了广泛的应用[6]。机械化学方法已经被利用降解各种污染物，如灭蚁灵[7]、六氯苯（HCB）[8,9]、癸胺加[10,11]、Fe53B[12]，HBCD[13]等。

在机械化学反应中，污染物通常与一定量的添加剂一起球磨[6-10,13]。先前研究中最常见的添加剂有CaO和SiO2[7,14,15]。，近年来，在机械化学反应中，过硫酸盐（peroxydusulfate，PDS）或过氧单硫酸酯（peroxydosulfate，PMS）作为一种高效的氧化剂，越来越倾向于作为一种添加剂被活化。磨球与材料碰撞产生的热量和机械力使过硫酸盐很容易被激活，从而产生硫酸盐自由基，攻击污染物[12]。已经有一些研究介绍了PMS/钴或PDS/NaOH对POPs（持久性有机污染物）污染土壤的修复作用 [16,17]。很少有研究将PMS和机械力化学（MC）方法结合起来处理污染土壤。

研究目的：（1）考察PMS/MC工艺对污染土壤中菲（PHE）降解的影响；（2）研究PMS的适用性及其对土壤的影响；（3）优化球磨参数，探讨土壤性质的影响；（4） 鉴定中间产物并提出苯丙氨酸降解途径。

2材料和方法

2.1化学试剂

菲从Jamp;K Scientific（中国北京）购买。所有共磨试剂，包括PMS（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）和过硫酸钠（Na2S2O8）均从Sigma Aldrich（美国密苏里州圣路易斯市）获得。氧化钙（98%）、石英砂（纯度gt;99.8%）由国药化学试剂有限公司提供。本研究所用溶剂（乙腈、甲醇）均为高效液相色谱级（Jamp;K Scientific，中国北京）。

2.2土壤样品

试验所用的未污染土壤是从运城的果园（35°17′15Prime;N，110°54′40Prime;E）采集的。对上部20cm土壤进行取样，在室温下风干7天，然后通过2 mm筛进行批量试验。按国家标准方法[18]进行理化性质分析，并在第一节对结果进行了说明。

将苯丙氨酸溶于甲醇溶剂制备苯丙氨酸溶液，再与一定量的未被污染的土壤混合，使土壤中苯丙氨酸浓度达到200mg/kg。用玻璃棒快速搅拌泥浆10分钟，使PHE均匀分布在土壤中。然后将被污染的土壤放置在通风橱中3天，以蒸发过量的甲醇[19]。土壤中苯丙氨酸的回收率高达95%。

2.3球磨试验

行星球磨机（QM-3SP04，南京大学仪器公司）装有4个100ml氧化锆罐，在其上进行苯丙氨酸的降解实验。实验中使用的磨球直径为8mm。在研磨过程中，土壤与试剂的重量比为10:1（4.54g土壤和0.45g试剂），球与粉的重量比保持在30:1。主盘转速设定为350rpm，每30min自动改变一次旋转方向，为保证数据的可靠性，所有实验均进行了重复实验，并给出了相应的平均值和标准差。

2.4仪器方法

采用高效液相色谱法（DIONEX Ultimate 3000，美国）测定苯丙氨酸的残留浓度，色谱柱为C18反相柱（250 mmtimes;4.6 mm，5mu;m，Anpel，Inc.，上海），紫外检测波长为254 nm。文中第2页给出了详细的提取方法。梯度洗脱程序为：40%水和60%乙腈静置4min，100%乙腈静置6min，流速为1.0ml/min时，4min内乙腈比例降至60%[20]。

通过气相色谱-质谱（GC-MS）鉴定了苯丙氨酸的降解中间体。（文中S3段）。用pH计（PB-10，Sartorius）测定土壤在1:2.5（固体：溶液，g/mL）悬浮液中的pH值。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（电感耦合等离子体原子发射光谱法，SPS8000，中国）测定了HNO3-HF-HClO4消化后的几种金属含量。通过基于碘量滴定程序改进的分光光度法（DR6000 UVevis，HACH，USA）测量PMS残留浓度[21]。采用离子色谱法（IC，DX-2000，DIONEX公司，美国）对可溶性硫酸根离子进行了分析。用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermofisher，ESCALAB 250Xi，美国）和X射线衍射仪（XRD）分析了在铜-钾辐射下PHE中CeC键的形成条件。

3结果和讨论

3.1不同助磨剂的性能

四种添加剂（PDS、PMS、CaO、SiO2）分别与PHE污染土壤共磨，其破坏效率如图1所示。

球磨0.5h后，PMS、PDS、SiO2、CaO四种助磨剂对PHE的降解率分别为68%、51%、37%和34%。由于球磨过程中的热活化，PDS和PMS在降解效率方面表现良好（例如等式（1）和（2））[22,23]。

S2O82- 热量→2 SO4·- （1）

HSO5- 热量→SO4·- ·OH （2）

需要指出的是，与AOPs中常用的氧化剂之一PDS相比，PMS具有更好的降解效率，这与黄等人的研究结果不一致[23]。根据他们的研究，与PDS相比，PMS对BDE209的降解有轻微的促进作用，他们认为这是因为PDS比PMS更容易受到热活化的影响。这两个实验的共同点是氧化剂（PDS和PMS）与球磨相结合降解污染物。不同的是，黄等人的研究[23]与土壤无关。因此，这两个结果的差异表明，除了热活化外，土壤中某些元素的存在可能有助于PMS的活化。

许多研究表明，不同形式的铁可以激活过硫酸盐，包括零价铁、Fe2 和Fe3 [24-28]。考虑在球磨罐中的添加剂和污染土壤，土壤中的铁元素占2.98%（w/w），这可能是影响PMS活化的因素。

3.2 PMS激活机制的确认

为了证实土壤中三价铁对PMS的活化作用，用XPS表征了铁的价态转变。所有结合能数据用C 1s峰进行校正。在711.0ev（在图2a中）和712.5ev（在图2b中）处出现的Fe 2p3/2光谱是Fe3 的特征峰。第二个是Fe2 的特征峰，位于较低的结合能710.7ev（在图2b中）。反应后，Fe 2p3/2谱图显示Fe2 的比例上升到41.92%，Fe3 的比例下降到58.08%，说明Fe3 可能是PMS诱导SO5·-生成的活化剂（式（3））[31]。Fe2 的存在可能与SO4·-（式（4））的形成有关，它具有很高的氧化还原电位，对许多有机化合物造成快速损伤。此外，在碱性条件下，SO4·-与OH-（式（5））[22]反应生成·OH。因此，我们推断热铁和三价铁可能促进PMS活化产生SO5·-、SO4·-和·OH，而对于PDS，三价铁对其没有活化作用，这可能导致球磨30min后PMS和PDS之间的降解效率相差16%。

图1 不同添加剂下苯丙氨酸的降解。反应条件：球质量150g，土壤质量4.50g，PMS质量0.50g，转速350rpm。

图2 Fe 2p3/2的X射线光电子能谱（XPS）（a）0h球磨，（b）4h球磨。

Fe3 HSO5--→Fe2 SO5·- H （3）

Fe2 HSO5--→Fe3 SO4·- OH- （4）SO4·- OH--→SO42- ·OH （5）

3.3PMS对土壤性质的影响

研磨4小时后，PMS的作用变得微不足道（见图1）。为了确定PMS后期降解效率低的具体原因，对PMS消耗率和硫酸根离子产生率进行了测定，结果如图3所示。结果表明，PMS消耗最快（约79%）发生在前30min，SO42-产率与PMS残留率呈负相关。在2小时内，PMS几乎全部被消耗并转化为硫酸盐离子，这与图1中的结果一致，即在PMS的影响下超过85%的PHE被降解。球磨2小时后，在没有氧化剂的作用下，PHE降解的最可能原因是机械力引起化学键断裂。

图3。不同球磨时间对PMS分解及硫酸盐回收率的影响。反应条件：球质量150g，土壤质量4.50g，PMS质量0.50g，转速350转/分。

PMS的存在对PHE的降解起着关键作用同时，在土壤中加入一定量的PMS，可能会引起土壤理化性质的变化。为了研究PMS转化形成的化合物，进行了XRD分析。从图4可以看出，硫酸钾的存在进一步证实了PMS的活化、自由基的生成以及从自由基到硫酸根离子的转变。

PMS主要由K、H、S、O等元素组成，为了探讨PMS对土壤的影响，考虑了K、H、SO42-的影响。相应地，在土壤与氧化剂质量比为10:1（4.54g土壤需要0.45g PMS）的情况下，计算了土壤中钾离子和硫酸盐离子的添加量，相当于0.1145g K ，0.2813g SO42-。这两种离子具有良好的水溶性，很容易被水除去。值得一提的是，K2SO4是一种农用复合肥和重要的工业原料，也可用于生产PDS[32]。

此外，为了探讨引入氢离子的影响，还测定了反应前后土壤的pH值。反应前pH值为8.10，球磨后样品pH值为8.57，结果表明，由于土壤的缓冲能力，反应前后pH值变化不大。以上结果表明，PMS与机械力化学方法相结合来作为一种土壤修复方法是值得考虑的。

图4。样品的X射线衍射谱（a）0h-研磨，（b）4h-研磨。

3.4 球磨关键因素的影响

3.4.1 土壤与氧化剂质量比的影响

为了优化球磨反应的物料配比，本实验采用不同的土壤与氧化剂质量比进行降解反应。图5的结果表明，随着重量比的降低，即罐内氧化剂用量的增加，苯丙氨酸降解率显著增加。质量比为5:1时，约80%的PHE结构被破坏。球磨反应4h后，质量比为5:1和10:1的降解率均达到98%左右，高于其它质量比的降解率。可能的原因是，在球磨反应中，PMS的量是控制反应进程的一个重要因素。随着氧化剂用量的增加，PMS

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