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氮化铝沉积的分子动力学模拟：温度及N:AI比例的影响
已经通过实验探索了氮化铝（AIN）的异质外延生长，但是相应的生长机理仍未揭示。在这里，我们使用分子动力学模拟研究温度和N：Al通量比对沉积AlN的影响。当温度从1000 K升高到2000 K且N：Al通量比为2.0时，AlN膜的生长速率降低。随着温度从1000 K升高到1800 K，沉积的AlN的结晶度得到明显提高，并且在1800 K和2000 K之间达到饱和。1800k时，随着N: Al通量比从0.8增加到2.4，沉积膜的结晶度增加，而在N: Al通量比为2.8时，结晶度略有下降。此外，化学计量学与沉积薄膜的结晶度密切相关。具有良好结晶度的薄膜具有近50%的N分数。计算了在N: Al通量比为2.0、2.4、2.8时，1800k处的平均双轴应力和平均正应力，表明应力最小的沉积膜结晶质量最好，缺陷出现在应力发生的地方。
1.介绍
具有宽带隙（6.2 eV），高热性能电导率（3.3 WK21 cm21），高电阻率（1013 Vcm）以及压电效应和高强度，AlN被广泛用于光电器件，压电器件，电子领域包装，微电子设备和硬涂层[1-5]；特别是在光电设备领域，它被广泛用于制造深紫外发光二极管（UV-LED）[6– 8].
图1.衬底模型；红色原子代表Al原子，蓝色原子代表N原子。
然而，由于AlN衬底的高成本及其有限的性能，在异质衬底上生长AlN膜仍然是主要方法。 蓝宝石[9]，碳化硅[10]和硅[11]是主要衬底。然而，与这些材料的晶格失配不容忽视，这导致高的螺纹位错密度，并且仍然难以将螺纹位错密度降低到105cm-2 [12-16]。 因此很难提高设备的性能[17-19]。 毫无疑问，在零晶格失配的AlN衬底上生长AlN膜是最好的方法。 但是，市售的AlN衬底仍然不成熟。 因此，诱导同质外延AlN生长的技术需要进一步开发。
而且，关于c面AlN的同质外延生长的生长机理仍然不够。 许多学者仅从实验角度研究了c平面AlN的同质外延生长，尽管取得了一些进展，但还有很长的路要走[20-22]。
虽然c面是生长AlN[23]的关键面，但关于极性c面AlN的对应机制的研究较少。类似的理论研究也报道了氮化镓[24]和非极性AlN[25]的沉积。原子尺度模拟生长及其对各种沉积条件的依赖关系，将有助于对c面AlN生长过程的有效理解。原子组装机制、结晶度和缺陷可以直接通过分子动力学(MD)模拟而不是实验来显示。
在本文中，通过具有Tersoff势[27]的大型原子/分子大规模并行模拟器[26]研究了c平面AlN上AlN的生长。 在N：Al的通量比为2.0时，生长温度从1000 K到2000 K递增200 K.然后N：Al的通量比在0.8到2.8之间以1800 K递增0.4。 详细讨论了不同条件下的生长速率，结晶度和化学计量、揭示了底物原子与原子之间的反应机理。、还研究了沉积的AlN薄膜的应力。
模型与方法
2.1.模型与潜力
如图1所示，构建了AlN衬底的三维模型。x，y和z相应地分别表示lt; 100 gt;、lt; 110 gt;及lt; 0010 gt;。由10 800个原子(5400个铝原子和5400个氮原子)组成的衬底，其尺寸相应地分别为46.65Aring;、80.8002Aring;和29.868Aring;。红色原子代表Al原子，蓝色原子代表N原子。顶层的原子是N个原子。底物分为三组:两对紧密间隔的Al，在底物z方向上固定N个平面，防止底物在沉积过程中Al和N原子撞击而移动，称为固定基。中间的8对原子组成热对照组，其中使用正则(NVT)系综对Nose - Hoover式非哈密顿运动方程进行时间积分，以更新原子的位置和速度，从而获得规定的衬底温度[25]。最上面的两对原子形成自由基团，其中原子完全自由地与沉积的原子相互作用并传递能量。在x和y方向上应用周期性边界条件，在这些维度上创建一个看似无限的边界，而在z方向上应用自由边界条件，使Al和N原子向基底表面沉积。通过周期性地从25层晶格高度向衬底表面注入一个Al原子或一个N原子来模拟AlN的生长，并随机分配注入原子的x、y坐标。入射角为08(垂直于衬底)[28]，如图1中的黑色箭头所示。注入原子的动能均为0.17 eV。这种热化熔剂类似于分子束外延或高压溅射过程。三体Tersoff势用于描述原子间的相互作用，其可靠性和实用性已被证明[25,27,29]。
注入的Al原子的时间间隔保持为每个原子5 ps的常数，而改变N原子的时间间隔以得到N：Al通量比的范围，范围从0.8到2.8。 注入的Al原子总数为4000，而注入的N原子根据每次模拟中的N：Al比率而变化。 沉积过程需要20000 ps。 沉积后，采用10,000 ps的弛豫过程来平衡系统。模型的可视化由OVITO[30]实现。
2.2.计算分析方法
计算了衬底和沉积薄膜的应力。由于应力与晶体质量密切相关，Basinski等将原子应力描述为:
（2.1）
和
（2.2）
在公式(2.1)，Vi 表示原子的体积，mi表示原子的质量，vi代表原子的速度，rij表示原子i它周围的原子之间的距离, fij表示它们之间的原子间力，代表两个向量之间的张量积。
在公式(2.2)，表示第i个原子的应力，m和n为应力张量的指标，N为衬底或沉积膜中的原子数。在这里，我们计算平均法向应力和平均平均双轴应力：( )/2。选择它们是因为在沉积情况下，前者比剪切应力高一个数量级，后者与主体的残余应力有关，而残余应力与主体的结构组成有关[31,32]。
为了定量比较沉积薄膜的原子结构，采用位错分析(DXA)[32]，分析每个原子的局域环境，识别形成完美晶格的原子。原子结构识别是基于共同近邻分析方法，可以识别六方、立方等结构。DXA忽略了化学原子类型，因此可以将六方金刚石(立方金刚石)结构视为闪锌矿(闪锌矿)。
结果及分析
-
- 温度的影响
温度是AlN生长的关键因素，而高温则有利于AlN的生长[33]。但是，通过实验将反应室的温度提高到高于2000 K仍然是巨大的挑战。因此，为了讨论生长温度的影响，将温度从1000 K更改为2000 K，并将N：Al的通量比设置为2.0。在不同温度下的生长结果如图2所示。沉积过程按时间分为四个阶段，所有阶段的沉积原子总数计算如图2a – d所示。我们发现随着温度从1000 K增加到2000 K，最终沉积的原子总数减少。在某个阶段，尽管注入的原子都相同，但沉积的原子总数却随着温度的升高而降低。沉积的原子数表示AlN膜的生长速率。显然，随着温度从1000 K升高到2000 K，生长速率在所有阶段都下降。这是由于温度升高时解吸效果提高[34]。在沉积期间，一些注入的原子吸附在表面上，而其他原子由于热波动而从表面解吸。注入的Al原子主要被消耗以形成AlN，而注入的N原子在温度升高时更易于解吸。温度升高会增加解吸的可能性，从而降低生长速率。
图2：在不同的沉积温度下，沉积前后的原子总数。
晶格的完善对AlN薄膜至关重要。偏离理想晶格结构会改变原子的坐标和超拉伸键，从而导致价带和导带的电子密度发生变化。另外，缺陷的存在甚至是多型性都会严重影响AlN的电学和光学性能[35]。因此，完美的晶格、化学计量组成和低缺陷浓度有望产生高质量的AlN薄膜。
为了探索晶格排列和缺陷，我们得到了不同生长温度下沉积的AlN薄膜的原子尺度结构，如图3所示。浅蓝色原子表示基片中的N个原子，深蓝色原子表示基片中的Al原子，红色原子表示注入的N个原子，绿色原子表示注入的Al原子。对于一个完美的晶格，当沿着x轴观察时，可以观察到六边形的网格结构，如衬底原子所示。低温(1000k)沉积的AlN膜的原子尺度结构含有大量的缺陷甚至是一些非晶质，如图3a所示。当温度从1000 K上升到1800 K时，沉积的薄膜表现出更好的晶体特征。沉积的AlN薄膜具有规则的外延平面，1800k处含有较低的缺陷浓度，如图3e所示。晶体特征从1800 K到2000 K达到饱和。为了定量比较不同温度下沉积膜的原子结构，图4显示了N：Al通量比为2.0的AlN膜的结构成分。计算了三种类型的结构：纤锌矿，锌掺和物和其他结构。其中，纤锌矿是AlN膜的理想结构。图4显示，随着生长温度从1000 K增加到1800 K，纤锌矿的成分增加，这表明随着温度从1000 K增加到1800 K，结晶度提高。显然，高温有利于获得更好的结晶度。在1.17 eV的扩散势垒下，Al吸附原子很难扩散和吸收[22,34]。温度升高会增加Al原子的迁移率，从而提高沉积膜的结晶度。已经通过实验探索了温度对晶体质量的影响。克劳德尔（Claudel）等人。 [36]发现在AlN模板上生长的外延AlN层的晶体质量随着沉积温度从1400°C到1500°C的增加而增加，这显然与我们的模拟相符。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
图3：不同温度下沉积膜的原子尺度结构，N: Al通量比为2.0: (a) T = 1000 K, (b) T = 1200 K, (c) T = 1400 K, (d) T =1600 K, (e) T = 1800 K, (f) T = 2000 K.
图4：AlN膜在不同温度下的N：Al通量比为2.0的结构成分。
AlN膜的理想化学计量比为1，这意味着AlN中的理想N分数为50％。 大于或小于50％表示相应地过量的N或Al原子，这两者都会在沉积的AlN膜中引起缺陷。 这里，在图5中计算出在不同温度下具有2.0的N：Al通量比的沉积的AlN膜的N分数。显然，随着温度升高，N分数降低。 N分数远大于50％出现在1000 K和1200 K处； 相关的缺陷簇如图5所示。从1800 K到2000 K，大约为50％。这表明，随着温度的升高，需要更高的N：Al通量比才能获得理想的化学计量比。 结合图3和图4，我们可以清楚地看到1800 K的AlN薄膜具有相对较好的结晶度和N分数，这表明良好的结晶度和接近50％的N分数之间的联系。
图5：在不同的沉积温度下，N: Al通量比为2.0的沉积膜的N个分数，沉积温度范围为1000k到2000k，增量为200k。
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- 氮：铝通量比的影响
由以上可知，氮铝比是影响结晶度和化学计量的重要因素。在此，进一步优化了沉积AlN在1800k时的N: Al通量比。在1800k下沉积的AlN膜的原子尺度结构如图6a - f所示，有六种不同的N: Al比(0.8、1.2、1.6、2.0、2.4和2.8)。从图6a、b可以看出，在较低的N: Al通量比(0.8和1.2)下，原子排列非常无序。当N: Al通量比增加到1.6时，仍然存在一些无序现象，但整体的薄膜结晶度得到了改善。当N: Al通量比进一步提高到2.0和2.4时，薄膜的结晶度进一步提高。几乎没有混乱和缺陷。在N: Al 通量比为2.8时，薄膜的结晶度略有下降，如图6f所示。氮铝比从0.8增加到2.4，可以明显促进外延膜生长。图7示出了在不同的N∶Al通量比下在1800K下AlN膜的结构成分。纤锌矿的成分随着N：Al通量比从0.8到2.4的增加而增加，并且随着N：Al通量比从2.4到2.8的增加而降低，表明随着N：Al通量比从0.8到2.4的增加和降低，结晶度得到改善随着N：Al通量比从2.4增加到2.8，结晶度明显提高.N：Al通量比2.4是在1800 K下生长的AlN薄膜的最佳通量比。
应该指出的是，由于铝源和氮源之间的预反应太多，因此在我们的仿真中，实验应用的V/ III通量比[37,38]不等于N：Al通量比[39]。但是使用束当量压力比来表示N：Al通量比可以近似地接近我们的模拟条件。可以观察到主导反应的N等离子体。 Kaneko等人[40]发现在AlN的生长过程中，N等离子体的发射光谱主要由一系列尖锐的原子N发射峰（N *）决定。因此，N：Al的通量比可以用N *：Al表示。他们发现高的Al：N比（1.67和1.18）导致不良的AlN晶体质量，这表明较低的Al：N比（低于1.18），换句话说，较高的N：Al比（高于（1 / 1.18）=0.85）才能获得良好的晶体质量。同时，我们的模拟还表明，在不同温度下，要获得良好的结晶度，需要N：Al的通量比大于1。实验和模拟的趋势是一致的。
- (b)
(c) (d)
(e)
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