高效气流床气化水煤浆的制备与表征
Dong-Wook Lee,Se Joon Park,Jong-Soo Bae,Ho Won Ra,Jai-Chang Hong和Young-Chan Choi *
清洁化石能源研究中心,韩国能源研究所(KIER)气候变化技术研究部,韩国大田Yuseong,Jang-dong,71-2,305-343
摘要:对于高效的水煤浆(CWS)气化,制备具有较高碳含量和较低粘度的CWS非常重要,这提高了CWS热值和CWS的雾化。然而,碳含量和粘度之间的折衷关系导致难以制备具有高碳含量和低粘度的CWS。在这里,我们通过使用各种醇添加剂,如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊、1-己醇和1-辛醇,酒精含量范围1-10wt%,报告了具有更高热值和更低粘度的CWS的制备。在具有亲水性的甲醇,乙醇和2-丙醇的情况下,随着添加的醇含量增加至10wt%,浆料粘度从2100cP降至1089cP,并且加热值从3613kcal/kg增加至4412kcal/kg。然而,在具有亲脂性质的1-戊醇、1-己醇和1-辛醇的情况下,伴随着添加的醇含量增加,浆料粘度显著地增加至我们的粘度计的测量极限(10000cP),并且具有较长烷基链的醇产生更大的粘度增加。通过添加各种醇添加剂的浆料粘度的变化行为,其被认为可能与神华煤的亲水性质显著相关。对神华煤的溶胀试验,能量色散X射线光谱(EDS),X射线制图,傅里叶变换红外(FTIR)和灰分分析进行了估算神华煤的亲水性。结果证实,神华煤包含大量亲水基团,例如羟基,其衍生自在煤表面上均匀分布的二氧化硅和氧化铝。此外,在制备CWS后,水显着地嵌入煤基质中。与CWS制备前的煤相比,CWS中的水溶胀煤具有更高的亲水性。因此,当将甲醇,乙醇和具有亲水性的2-丙醇加入到所制备的CWS中时,由于亲水性醇与水溶胀的煤颗粒均匀混合,CWS中的煤含量被稀释,这导致浆料的粘度下降。相反,如果将1-戊醇、1-己醇和具有相对疏水性的1-辛醇加入到CWS中,则具有高亲水性的水溶胀的煤颗粒聚集在一起以形成更大的簇,并且煤聚集体与油相分离。煤颗粒的附聚和相分离归因于浆料粘度的急剧增加。在本研究中使用的亲水性醇中,乙醇预计是最有希望作为醇添加剂的候选物,因为使用由二氧化碳中性生物质生产的粗生物乙醇,可以大大减少二氧化碳排放作为水煤浆夹带流气化的主要缺点。
介绍
虽然近年来由于全球经济增长,能源需求急剧增加,但大部分能源都是由不可再生的化石燃料提供的。尽管可再生能源供应迅速增加,但预计21世纪化石燃料将在世界能源供应中占据主导地位。(1-3)因此,因此,有效利用剩余化石燃料的技术与可再生能源技术引起了人们的广泛关注。从对可持续能源的需求来看,煤是一种非常重要的化石燃料,因为其储量/产量(R / P)比石油和天然气高。随着次烟煤和褐煤等低级煤的有效利用以及相关洁净煤技术的发展,预计煤的R / P比将进一步延长。最近,为了有效利用煤,综合气化联合循环(IGCC),各种化学品,液体燃料生产和多联产系统再次受到相当大的关注,煤气化是这种能源生产系统的基本技术。(4,5)
煤气化是一个众所周知的过程,有三种基本的反应器类型,如固定床,流化床和气流床气化器。(6)特别是,与其他气化器类型相比,气流床气化器具有几个优点 例如每个气化器容积的高吞吐量,煤类型的灵活性以及具有高碳转化率的简单机械设计。 此外,如果采用水煤浆(CWS)作为夹带流煤气化的原料,则不需要用于干煤气化的复杂的煤供应装置。 从这些优点可以认为,CWS的夹带流气化是合成气生产的有前景的方法之一。
对于有效的CWS气化,制备具有较高碳含量和较低粘度的CWS非常重要,这有助于改善CWS热值和CWS的良好雾化。然而,CWS中碳含量与CWS粘度之间的平衡关系导致难以制造具有高碳含量和低粘度的CWS。另外,低于约2000cP的CWS粘度通常被认为是CWS的可充分雾化的粘度水平,并且可充分雾化的粘度水平下的煤含量最显著地取决于煤的等级和类型。换句话说,为了制备具有较高碳含量和较低粘度的CWS,必须努力重复选择合适的煤是不可避免的。因此,迫切需要煤层式水煤浆柔性制备方法,以增强夹带流水煤浆气化作为洁净煤技术的竞争力。此外,气化衍生过程中的显著缺点是高二氧化碳排放,并且应该通过采用诸如碳捕获和储存(CCS)技术的合适方法来克服这种缺陷。在这里,我们报告了通过使用各种醇添加剂制备具有更高热值和更低粘度的CWS,并观察各种煤 - 水 - 醇浆料(CWAS)的粘度和热值的变化行为。许多研究小组报告说,制备CWAS和煤 - 醇浆(CAS)作为燃烧燃料或在各种溶剂中提取煤,如醇类,吡啶及其衍生物。(7-9)在这项研究中,我们专注于制备CWAS作为气化燃料。此外,我们通过添加各种醇提出了粘度变化机理,并提出了最有希望的醇作为合成具有高热值和低粘度的CWS的添加剂。
原料 原煤
近似分析(wt%)
湿 度------------4.95
挥发性物质-----------30.59
灰 分 ----------12.43
固 定 碳 ----------52.03
终级分析(干,wt%)
C--------------------71.15
H---------------------4.08
N---------------------1.12
O--------------------11.09
S---------------------0.13
灰分分析(wt%)
SiO2 |
--------------- 32.10 |
|||||||||||||||
Al2O3 |
----------------12.90 |
|||||||||||||||
Fe2O3 |
-----------------8.54 |
|||||||||||||||
CaO |
--------------- 24.00 |
|||||||||||||||
MgO |
---------------- 1.07 |
|||||||||||||||
K2O |
---------------0.66 |
|||||||||||||||
Na2O |
----------------1.37 |
|||||||||||||||
MnO |
----------------0.24 |
|||||||||||||||
P2O5 |
------------------0.35 |
|||||||||||||||
TiO2 |
-----------------0.55 |
|||||||||||||||
高热值(HHV),6570 kcal / kg
表一:神华煤矿的近似,
终极和灰分分析及
高热值
实验部分
CWS制备和粘度测量
本研究中使用的煤是中国的一种烟煤,由神华集团公司提供。 对神华煤进行了各种分析,结果如表1所示。神华煤按原样使用,未经任何化学改性。 在CWS制备之前,通过使用用于粉碎的颚式破碎机和用于精细研磨的针式磨机系统将原始的神华煤粉碎至粒径小于75mu;m。 将细碎的神华煤加入水中,将煤含量调节至51-59 wt%,不含任何种类的离子或非离子表面活性剂。 随后,通过机械搅拌器剧烈搅拌CWS以获得均匀煤浆。 通过使用粘度计(TVC-5,Toki Sangyo Co.)在20℃和20rpm转子转速下测量煤含量增加的CWS粘度。
CWAS准备和粘度测量
通过简单地将具有不同烷基链长度的各种醇加入到制备的CWS中,制备不含任何表面活性剂的CWAS。 醇添加剂包括甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊醇、1-己醇和1-辛醇。 将每种醇加入到CWS中以将醇含量调节至1-10wt%,然后用机械搅拌器剧烈搅拌。 在CWAS均匀混合后,测量CWAS的粘度,同时增加醇含量。
各种溶剂中的溶胀测试
将直径为0.04-0.05m的块状神华煤用于神华煤在各种溶剂中的溶胀试验,所述溶剂由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-戊醇、1-己醇和1-辛醇组成。 在溶胀试验之前,将块煤在110℃下干燥24小时,并将干燥的块煤在溶剂/煤重量比为3.5的溶剂中浸入各溶剂中70小时。 在溶胀试验后,从每种溶剂中取出溶胀的块煤,用干净的纱布除去块煤表面的水,然后称重每种溶胀的煤。 为了估算神华煤在各种溶剂中的溶胀程度,根据溶胀试验前后煤重的差异计算出特定溶胀溶剂重量,即溶胀重量/每块煤重量。 通过神华煤在不同溶剂中的溶胀试验,可以观察到神华煤与各种溶剂的亲和性。
神华煤的特征
为了表征灰分成分,热值,表面形态和煤表面元素,我们进行了扫描电子显微镜(SEM),能量色散X射线光谱(EDS)与X射线点映射,近似,终极和灰分分析。 使用HITACHI S-4700仪器拍摄神华煤的SEM图像,并在15kV下进行EDS分析。 进行Si,Al,C和O的X射线测绘以研究煤表面上的元素分布。 通过分别利用TGA-701热重分析仪(LECO Co.,St.Joseph,MI,USA)和Parr 6320EF量热计(Parr Co.,Moline,IL,USA)进行近似和热值分析。 神华煤的最终分析采用TruSpec元素分析仪和SC-432DR硫分析仪(LECO)。 神华煤的灰分含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。
结果和讨论
水煤浆的粘度和煤含量是夹带流煤气化性能的关键因素,因为粘度与水煤浆的雾化密切相关,煤含量越高,水煤浆的热值越高,水煤浆中多余水分蒸发导致的热量损失最小化。 然而,粘度和煤含量显示出折衷关系,并且通常使用各种两亲表面活性剂来克服折衷关系。 因此,为了优化煤颗粒的反应性和气化的热效率, 仔细检查和了解粘度的变化与煤含量的增加是非常重要的。
在该研究中,在所有实验中使用不含任何表面活性剂的CWS来研究煤颗粒与溶剂之间的相互作用。 图1显示了随着煤含量的增加,水煤浆的粘度变化。 随着CWS中煤含量从51%增加到59%,CWS粘度从1090 cP增加到3330 cP。 据实验表明,煤含量的微小变化导致CWS粘度迅速升高。 图1中的虚线表示CWS的可良好雾化的粘度水平,其通常约为2000cP。 高于2000cP的可充分雾化的粘度,由于CWS的不良雾化,煤颗粒聚集显著降低了煤的反应性。
图1.随着煤含量的增加,水煤浆的粘度变化。 (虚线表示CWS的可良好雾化的粘度水平。)。
CWS和CWAS的粘度和热值
如图1所示,在神华煤的情况下,2000cP的临界碳含量约为54.5wt%,这可能得到太低的热值而难以实现良好的气化性能。 然而,由于CWS粘度的增加,用于改善CWS的热值的煤含量的增加导致CWS的雾化更差。 因此,我们采用酒精添加剂来提高CWS热值,同时降低CWS粘度。
图2显示了CWAS的粘度和高热值的变化,其中甲醇,乙醇和2-丙醇作为添加剂的浓度增加。 随着CWAS中的醇含量增加至10wt%,浆料粘度从2100降至1089cP,并且热值从3613kcal / kg增加至4412kcal / kg。 与甲醇和2-丙醇相比,向CWS中添加乙醇导致浆料粘度的大大降低。
图2.(a)粘度和(b)CWAS的高热值随着添加的醇含量(甲醇,乙醇和2-丙醇)的增加而变化。 CWAS的煤含量固定在55wt%。
图3显示了CWAS的粘度和高热值的变化,其中1-戊醇,1-己醇和1-辛醇的浓度增加。 当1-戊醇、1-己醇和1-辛醇的浓度增加时,
英语原文共 8 页
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